Основи термодинамічної теорії кристалізації

З огляду на те, що внутрішня енергія розпорядкованої рідини вище, ніж упорядкованого твердого тіла, при фазовому перетворенні рідини на твердий кристалічний стан виділяється теплота. Температура кристалізації визначається як температура, при якій енергії Гіббса твердої та рідкої фаз рівні.

Якщо вимірювати температуру чистого металу в процесі повільного охолодження та затвердіння (створивши таким чином умови близькі до рівноважних), то виходить крива, подібна до кривої охолодження, зображеної на рис. 2.1. Найбільш цікавою особливістю цієї кривої є її горизонтальна ділянка, що відповідає температурі кристалізації та доводить, що кристалізація чистого металу протікає при постійній температурі, характерної для даного металу. При цьому теплоти затвердіння, що виділяється під час кристалізації, достатньо підтримки металу в рідкому стані в цей період.

Прийнято вважати, що кристалізація металів відбувається в результаті утворення кристалічних зародків, які потім виростають в зерна або кристали шляхом приєднання атомів. Зародокутворення починається тоді, коли кінетична енергія атомів рідкого металу досягає досить низького рівня, що дозволяє їм зайняти вузли кристалічної решітки, властивої даному металу. Зростання зародків розвивається з відведення теплоти від металу.

Малюнок 2.1- Крива термічного охолодження чистого металу

Утворення поверхні розділу між твердою та рідкою фазами вимагає витрати енергії. Флуктуації, що виникають внаслідок ущільнення деяких кількостей атомів при температурі кристалізації та вище за неї, нестійкі. НижчеТемпература кристалізації частина цих флуктуацій набуває стійкості, що повинно призвести до появи зародків твердої фази в гомогенному рідкому середовищі. Це явище отримало назву гомогенної кристалізації.

Зародок збереже стійкість і зможе зростати тільки в тому випадку, якщо сумарна енергія Гіббса системи G, що складається з поверхневої та об'ємної енергії, буде зменшуватися. Існує критичне значення радіусу зародка r * :

При переохолодженні розплаву, що дорівнює нулю, радіус критичного зародка стає нескінченним. Це означає, що при температурі кристалізації зародок твердої фази не може виникнути. У разі збільшення переохолодження критичний розмір зародка зменшується. Якщо утворюється зародок із радіусом більшим ніж r * , то подальше збільшення його розмірів супроводжується зменшенням G, і такий процес розвиватиметься мимовільно. Утворення зародка з радіусом, меншим, ніж r*, супроводжується збільшенням енергії Гіббса, і зародок такого розміру має тенденцію до зникнення.

Результати оціночних розрахунків показують, що у зародку критичного розміру при його гомогенному освіті має полягати приблизно 200-220 атомів. При цьому величина переохолодження, необхідна для початку гомогенного зародження кристаликів з металевих розплавів, виявляється дуже значною - 0,2 Тпл. Відомо, що такі величини переохолодження металу ніколи не спостерігаються на практиці. У реальних умовах при кристалізації великих мас металу величина переохолодження коливається в межах 1-10 К. Це свідчить про те, що в реальних умовах розвиток гомогенного механізму зародка утворення при кристалізації є малоймовірним.

У промислових умовах при твердінні злитків та виливківвідбувається гетерогенне зародження кристалів, тобто кристали утворюються на поверхні твердих частинок, що знаходяться в металевому розплаві. Як готові поверхні розділу, придатних для утворення кристалів металу, можуть служити стінки виливниці, нерозчинні домішки, неметалеві включення та інші тверді поверхні, які прийнято називати підкладкою.

В даному випадку умови гетерогенного зародження кристалів значною мірою визначаються величиною крайового кута змочування, яка залежить від таких факторів, як близькість структур кристалічних ґрат підкладки та твердої фази, хімічна природа підкладки, топографія поверхні підкладки, наявність адсорбційних шарів на поверхні підкладки тощо .

Якщо крайовий кут змочування між підкладкою і зародком твердої фази, що утворюється на ній, малий, то міжфазна поверхнева енергія на межі розділу зародок-підкладка також мала і на поверхні підкладки легко утворюються зародки з атомів рідкого металу. Якщо крайовий кут = 180 про , то підкладка не помітно впливає на процеси зародження.

Якщо утворення стійкого зародка твердої фази на підкладці відбувається за участю одного і того ж числа атомів (r * = const), то зменшення крайового кута призводить до значного зниження переохолодження.

Як було зазначено вище, до зародків гетерогенної кристалізації слід віднести включення різної структури, наприклад, оксиди, сульфіди, нітриди, силікати та ін. зародками кристалізації.

До зародків вимушеної кристалізації прийнято відносити і уламки дендритів, що виникають внаслідокруйнування твердого каркаса під впливом різноманітних зовнішніх впливів (перемішування розплаву, пружні хвилі та ін.).

Таким чином, процес гетерогенного зародка утворення при кристалізації металевого розплаву залежить, перш за все, від ступеня забруднення металу неметалевими включеннями, від інтенсивності та напрямки руху розплаву в рідкій фазі в процесі затвердіння, наявності зовнішніх динамічних впливів (вібрація, струшування та ін).

Тим часом, навіть у разі присутності в розплаві чужорідних тіл, здатних ініціювати утворення зародків, завжди потрібне певне переохолодження (активація) розплаву. При цьому більш дрібнозернисту кінцеву структуру зливка можна отримати такими методами:

штучним збільшенням числа зародків (модифікуванням);
усуненням включень та кластерів, які викликають кристалізацію при малому переохолодженні.

На відміну від чистих металів при кристалізації багатокомпонентних розплавів, до яких відносяться промислові марки сталі, виникає так зване концентраційне (дифузійне) переохолодження. Виникнення останнього пов'язані з ликвацией компонентів розплаву. Ліквацією в даному випадку називають відмінність хімічного складу твердої та рідкої фаз, що виникає при кристалізації. Якщо рідина збагачується домішковим елементом, ліквацію вважають позитивною, а якщо збіднюється негативною. Відмінності у хімічному складі внаслідок ліквації зберігаються у сталі після завершення затвердіння.

Рисунок 2.2 – Ділянка діаграми стану бінарного сплаву для К0 про С);

ao - коефіцієнт приведення температури плавлення чистого заліза (вводиться у разі прийняття значення температури плавлення заліза,відмінного від наведеного вище);

ai - коефіцієнт значущості для відповідного i-го елемента, що міститься в сталі цієї марки;

Як основу виразів такого типу прийнято гіпотезу у тому, кожен із хімічних елементів впливає зниження температури ліквідус і заліза незалежно друг від друга. Тому дані висловлювання розрізняються лише тим, як апроксимується лінія ліквідуса в бінарній діаграмі (табл.2.2).

Таблиця 2.2- Коефіцієнти а0 і а1 i , що характеризують ступінь впливу хімічних елементів, що містяться в сталі, на зниження температури ліквідус

Таблиця 2.3- Рекомендовані формули для розрахунку температури ліквідусу в залежності від хімічного складу сталі

Розрахунок рівноважної температури солідус для багатокомпонентних розплавів немає практичного значення, т.к. температура кінця твердіння залежить від швидкості охолодження та ступеня ліквації домішок.

У реальних випадках концентрація ліквіруючих домішок у локальних обсягах незатверділої рідини більше ніж випливає з рівноважної діаграми стану, а температура кінця затвердіння істотно нижча за рівноважну. Тому температуру кінця затвердіння доцільно визначати експериментальними методами, наприклад, термічним аналізом.