Основні уявлення про методи розрахунку молекулярних орбіталей

Хімічний зв'язок, що виникає в результаті взаємодії електронів та ядер, може бути математично описаний лише в рамках квантової механіки. Цей опис дуже складно, оскільки є великі труднощі під час вирішення відповідних рівнянь.

Пошуки наближених методів розв'язання таких рівнянь для молекулярних систем є одним із завдань квантової хімії.

В даний час у квантовій хімії використовуються два наближених методу розрахунку молекул: метод валентних зв'язків і метод молекулярних орбіталей.

У методі валентних зв'язків передбачається, що утворення молекули відбувається при зближенні між собою цілих атомів, які й у молекулі певною мірою зберігають свою індивідуальність. При цьому справжній стан молекули представляється як накладення (суперпозиція) крайніх гомеополярних або іонних структур, що не існують насправді.

При розв'язанні задач методом молекулярних орбіталей передбачається, що при утворенні хімічного зв'язку спочатку зближуються тільки ядра і лише потім на багатоцентрових молекулярних орбіталях, що утворюються, розміщуються валентні електрони, причому при розрахунку молекулярних орбіталей використовується той же підхід, що і при розрахунку атомних орбіталей.

Спробуй звернутися за допомогою до викладачів

У найпростіших розрахунках (нульове наближення) припускають, що молекулярна орбітальна функції є лінійною комбінацією атомних орбітальних функцій (наближення ЛКАО).

Обидва методи, що розглядаються, дуже неточні. Однак з їх допомогою можуть бути оцінені важливі для хіміків величини: енергія, стійкість різних форм молекули, порядок зв'язку, індекси вільної (невикористаної) валентності на окремих атомах, розподіл зарядів у молекулі.

Всі ці данікорисні при поясненні характерних рис реакційної здатності органічних сполук. Проте слід пам'ятати, що особливості стаціонарного стану молекул які завжди визначають їх реакційну здатність: вирішальну роль може грати «вигідність» чи «невигідність» тих чи інших перехідних станів.

З появою обчислювальних машин, по-перше, значно спростилися прості розрахунки і, по-друге, можливе збільшити наближення.

Результати таких розрахунків використовуються у деяких випадках при подальшому викладі фактичного матеріалу.

Задай питання спеціалістам і отримай відповідь вже через 15 хвилин!

Поняття про квантовомеханічні розрахунки та реакційні індекси

Раніше наводилося хвильове рівняння Шредінгера та відомості про його застосування для наближеного розрахунку електронних орбіталей ($1s$, $2s$, $2р$) найпростіших атомів. Для багатоелектронних атомів хвильове рівняння точно вирішити неможливо. Ще складніші подібні завдання у разі молекулярних орбіталей. Проте розроблено вкрай спрощені наближені методи розрахунку молекулярних орбіталей ($MO$). До цих методів визначення $MO$ належить метод лінійних комбінацій атомних орбіталей (ЛК АТ), вперше запропонований Хундом. В основі методу лежить припущення, що за наявності на молекулярній орбіталі молекули $A-B$ двох електронів кожен електрон, проходячи поблизу ядра атома $A$ слід по відповідній орбіталі $A$, так само кожен електрон, перебуваючи у сфері атома $B$, слід по орбіталі з функцією $\psi B$ Таким чином, функція молекулярної орбіталі виходить з «лінійного поєднання атомних орбіталей»:

$\psi AB= CA \psi A+ CB \psi B$

де $CA$ і $CB$ - змінні параметри, що вибираються таким чином, щоб енергія,обчислювана з функції $ psi AB $, мала найменшу величину.

Для молекули водню $Н_2$ математична обробка призводить до двох рішень, що виражають два різні - низький і високий - енергетичні стани молекули. Перше відповідає сполучної молекулярної орбіталі, друге - розпушує орбіталі.

Практично електрони знаходяться лише на зв'язувальній орбіталі.

методи

Рисунок 1. Криві потенційної енергії, віднесені до відстані між двома атомами водню

Інший метод розрахунку $ MO $ - метод валентних пар. Обидва методи, удосконалені Хюккелем, дають близькі кінцеві результати розрахунків.

У кожній науці найбільш цінні методи та прийоми, що дають можливість не тільки пояснити, а й передбачити явища, особливо з кількісного боку. У цьому плані квантова хімія набуває особливого значення, оскільки у часто дає можливість кількісно характеризувати реакційну здатність сполук. Найбільшу реакційну здатність мають сполуки з кратними зв'язками, тобто зв'язки, що містяться. У спрощених квантовомеханічних розрахунках виявилося можливим, нехтуючи взаємодією $sigma $- і $pi $- електронів, охарактеризувати реакційну здатність на підставі визначення молекулярних орбіталей, енергії та зарядів на атомах виходячи з відповідних величин тільки для $z$- електронів.

Реакційні індекси

Подібні напівемпіричні методи дали можливість обчислити так звані реакційні індекси, що характеризують електронну будову та дають уявлення про реакційну здатність молекул. До них відносяться: порядок зв'язку, індекс вільної валентності, $\pi$-електронна щільність, енергія делокалізації електронів та деякі інші.

1.Порядок зв'язку ($P$). Оскількиелектрони дуже рухливі, особливо на я-орбіталях, далеко не у всіх випадках зв'язки утворені парою електронів або двома (трьома) парами, тобто не завжди доводиться мати справу з типовими одинарними, подвійними та потрійними зв'язками. Его має місце, зокрема, в дієнових системах з пов'язаними зв'язками. У таких системах немає справжніх подвійних та одинарних зв'язків. Порядок зв'язку в таких випадках виражається цифрами, наприклад, $1,8942$ для зв'язку $C(1)-C(2)$, що свідчить, що менше двох пар електронів, а саме $1,8942$ електронної пари, з'єднує ці атоми. Решта електронів переміщається до зв'язку $C(2)-C(3)$.

Індекс вільної валентності. Цей індекс характеризує заходи ненасиченості того чи іншого атома в молекулі, його здатність до приєднання.

Електронна щільність. Величина виражає розподіл зарядів між атомами молекул, що вказує, який з атомів найлегше буде вступати в реакцію з позитивно або негативно зарядженими частинками (неорганічними або негативно зарядженими іонами або полярними групами).

Енергія ділалізації (ЕД). Так як одним з основних принципів квантової механіки є принцип невизначеності, всі електрони не локалізуються на певній лінійній орбіті, вони ділокалізовані. Делокалізація електронів стабілізує молекулу. Проте ступінь декалізації неоднаковий. Енергія, що характеризує ступінь ділалізації, називається енергією ділалізації; до певної міри вона характеризує стійкість молекули.

Так і не знайшли відповідь на своє запитання?

Просто напиши з чим тобі потрібна допомога