ОСНОВНІ ВИДИ РАДІАЦІЙНО-ХІМІЧНИХ ПЕРЕТВОРЕНЬ
Ми розглянемо лише ті хімічні перетворення, які обумовлені розсіюванням енергії випромінювань на електронах атомів та молекул. Взаємодія випромінювання з ядрами буде розглянута пізніше. Процеси, зумовлені поглинанням енергії радіоактивного випромінювання речовиною, на відміну фотохімічних процесів, мають невибірковий характер. Радіаційна енергія за своєю величиною значно перевищує енергію зв'язку електронів в атомах, що поглинається молекулами завжди.Розкладання вихідних хімічних сполук та утворення нових, що відбувається в хімічних системах внаслідок поглинання енергії іонізуючого випромінювання,називається радіолізом.
Взаємодія з речовиною будь-якого виду випромінювання пов'язана з утворенням вторинних електронів, від яких молекули середовища отримують до 80% всієї енергії, що поглинається. Тому механізм радіаційно-хімічних процесів майже не залежить від виду випромінювання.
Дія випромінювання зводиться доіонізації та електронного або молекулярного збудження речовини. Іонізація у чистому вигляді може бути кількісно вивчена лише в газовій фазі при невеликих тисках, коли середній вільний пробіг молекул та іонів досить великий, щоб продукти іонізації не могли рекомбінувати. Більш складно відбуваються ці процеси у рідинах та твердих тілах. У рідині кожна молекула силами Ван дер Ваальса пов'язана з іншими молекулами, внаслідок чого іонна пара, що утворилася, виявляється в щільному оточенні молекул, що перешкоджають її роз'єднанню. Цей ефект, що називається «ефектом клітини», перешкоджає переходу енергії за межі даного елементарного об'єму і сприяє переходу енергії збудження у внутрішньомолекулярні пружні коливання. У механізмі радіаційно-хімічних реакцій відіграють роль такі процеси:іонізація, утворення збуджених електронних станів, передача електронного збудження від однієї молекули до іншої, дисоціація коливально-збуджених молекул, захоплення електронів, нейтралізація, радикальні реакції. Як іонізація, так і збудження молекули може призвести до її дисоціації навільні радикали.Вільні радикали- це частинки, що володіють неспареними електронами на зовнішній електронній оболонці. Наявність неспарених електронів повідомляє вільним радикалам забарвлення, парамагнетизм і високу хімічну активність. Вільні радикали зазвичай позначають точкою, наприклад. Тому вільнорадикальний механізм має для радіаційної хімії велике значення.
При поглинанні енергії молекулами АВ відбуваються процеси, які можна розділити на первинні і вторинні.
Первинні процеси тривають 10 -13 -10 -15 з моменту поглинання енергії. У ці процеси входять:
а) збудження молекул (атомів) середовища:
АВ (флуоресценція)
АВ-WW (АВ) *
+ (дисоціація)
Збуджені молекули зазнають розпаду на стійкі молекули або радикали шляхомфлуоресценції або конверсії енергії електронів в коливальну енергію молекули в результаті міжмолекулярної передачі енергії.
б) іонізація молекул (атомів) середовища:
АВ - WW (АВ + ) * + e (освіта молекулярного іона)
Первинні процеси практично не залежать від роду речовини і в середньому на кожні 100 еВ поглиненої енергії утворюється
0,5 - 1 збуджених молекул.
Далі позитивні іони, збуджені молекули та електрони з тепловими швидкостями беруть участь у вторинних процесах.
Ці процеси залежать від багатьох факторів:лінійної передачі енергії, тиску газу,температури середовища, агрегатного стану та складу середовища.
Нестійкі молекулярні іони розпадаютьсяна вільні радикали та іони, наприклад
А++(дисоціація)
АВ-WW (АВ + ) * + В + ( дисоціація)
Позитивно заряджені іони вступають в іон-молекулярні реакції з навколишніми молекулами середовища з утворенням радикалів , наприклад:
А + + С → + С +
Електрони після втрати енергії до значень, менших за потенціал іонізації та електронного збудження середовища можуть:
а) захоплюватися молекулами, що мають велику спорідненість до електрона, іноді з її дисоціацією:
+ В
АВ + е - (АВ) А +
б) утворювати сольватований (е) або захоплений електрон (е):
(АВ)
е + n AB
е(е)
У рідкому середовищі утворюється е, а в твердому - е.
(АВ) + АВ → А + В
Імовірність радіаційно-хімічних реакцій виявляється тим вищою, що менше передається енергії на переміщення ядер. Це можливо у випадках, коли збуджений стан має малі часи життя.
Вільні радикали, атоми, іони, молекули, що утворилися при описаних вище вторинних процесах, взаємодіють з навколишніми молекулами середовища, в результаті чого відбувається ряд хімічних процесів і можутьрозвиватися ланцюгові реакції. Реакції, які відбуваються з появи первинних активних форм до утворення кінцевих стабільних молекул, називають процесомпередачі енергії внаслідокпрямої дії іонізуючого випромінювання.
Жодна з наведених вище реакцій не є абсолютно специфічною для радіаційної хімії. Ці ж реакції можуть відбуватися при впливі квантів оптичної частоти, в електричному розряді, при дії повільнихелектронів в іонному джерелі мас-спектрометра, в кавітаційних порожнинах всередині рідини, створюваних ультразвуковим полем, при поглинанні мікрохвильової потужності і т. д. Оскільки радіаційно-хімічні реакції відбуваються при безперервній подачі в систему енергії іонізуючого випромінювання, вони характеризуються суттєвою нерівноважністю концентрації продуктів. Внаслідок цього можна говорити лише про встановлення стаціонарних концентрацій продуктів цих реакцій.
Для ідентифікації та кількісного визначення продуктів радіолізу поряд із звичайними хімічними методами широко застосовують методи ІКС, ЕПР, ЯМР, методи реєстрації флуоресценції та хемілюмінісценції та ін.