Особливості отримання пінополіолефінів екструзійними методами
СПІВНІ ПЛАСТИКИ
Особливості отримання пінополіолефінів екструзійними методами
Однак низька в'язкість розплавів поліолефінів, особливо поліетилену низької щільності (ПЕНП), не є єдиною причиною, що перешкоджає одержанню легкої піни. Відомо [1], що необхідною умовою досягнення стабільної комірчастої структури та її подальшої фіксації в жорстку піноструктуру є швидше не в'язкість вихідної композиції, а швидкість наростання в'язкості, зі збільшенням якої підвищується міцність стінок і ребер осередків. Для пін на основі лінійних високополімерів ця умова досягається шляхом фізичного впливу - охолодження піни. Однак досить швидке охолодження будь-якого газонаповненого матеріалу, у тому числі полімерної піни, утруднене через її низьку теплопровідність. В результаті в'язкість рідкої фази знижується надто повільно і піна руйнується. Цей небажаний «теплофізичний» ефект, який може стати причиною коалесценції будь-якої полімерної піни, ще більше посилюється у разі спінених поліолефінів через їх високий рівень кристалічності, оскільки швидкість їх охолодження істотно зменшується при досягненні температури, при якій виділяється теплота кристалізації (у ПЕНП це настає при 95 - 100 0С), що також перешкоджає швидкому наростанню в'язкості системи.
Для подолання цих труднощів при виготовленні легких пінополіолефінів використовують наступні два прийоми:
1) введення в композицію низькокиплячих рідин (фізичних газоутворювачів), які, випаровуючись і спінюючи розплав полімеру, відбирають велику кількість тепла і тим самимдодатково охолоджують полімерну фазу (з цієї точки зору, незважаючи на проблеми екологічного характеру, кращими добавками досі залишаються фреони, що мають дуже високу теплоту випаровування);
2) зшивання поліолефінів хімічними (за рахунок хімічних реакцій при введенні зшиваючих агентів, якими для ПЕ є зазвичай перекису, наприклад перекис дикумила) і фізичними (обробка бета-або гамма-випромінюванням) способами і тим самим фіксація їх спіненої структури.
Виходячи з цього розрізняють способи одержання пінопластів з використанням хімічних або фізичних газоутворювачів (інакше – порофорів або агентів, що спінюють). Якщо використовуються хімічні газоутворювачі (ХГО), то екструзійні методи формування можна розділити на пряму екструзію та екструзію з подальшим спінюванням. У першому випадку гранули композиції надходять у екструдер, де нагріваються до температури розкладання газоутворювача, а далі розплавлена композиція видавлюється крізь головку екструдера і, охолоджуючись, спінюється в момент виходу з головки. Слід зазначити, однак, що даний метод практично не застосовується, оскільки без використання зшиваючого агента виходить порівняно важкий пінопласт - з щільністю не менше 350 кг/м3, що здається, а при використанні зшиваючого агента неможливо узгодити різні по кінетиці процеси спінювання і зшивання і, значить, не можна одержати легкий пінопласт.
Відмінною особливістю екструзії з наступним спінюванням є те, що розплав ПМ при виході з екструдера або взагалі не спінюється або спінюється лише частково, а остаточне спінювання відбувається одночасно з процесом зшивання при нагріванні заготовок до температури розм'якшення полімеру. Таке подовження технологічногопроцесу дає разом з тим певні переваги: спрощується конструкція головки екструдера і полегшується отримання пінопластів з низькою щільністю, що здається. Основною труднощами у реалізації цього процесу є рівномірне спінювання заготовки у всіх трьох вимірах при її вторинному прогріванні.
Композиції, що містять хімічні агенти, що зшивають, переробляються в газонаповнені вироби тільки за двостадійною технологією. При радіаційному зшиванні застосовується як пряма, так і двостадійна технологія. Якщо використовуються фізичні газоутворювачі, можлива лише пряма (одностадійна) екструзія (рис. 1).
Таблиця. Основні показники фізико-механічних властивостей екструзійних пінополіетиленів, отриманих з використанням фізичного (одностадійний метод) та хімічного (двостадійний метод) газоутворювачів
Мал. 1. Схема екструзійної лінії для виготовлення профілів з пінополіетилену з використанням як газоутворювач низькокиплячої рідини: 1 – екструдер з пристроєм введення в розплав газоутворювача; 2 – екструзійна головка; 3 – рольганг; 4 – тягне намотувальний пристрій
Низькокипляча рідина, як правило, вводиться в розплавполіолефінів у зоні дегазації шнека Композиція, що представляє собою гранули полімеру, опудрені тальком, службовцем зародки утворювачем, в циліндрі екструдера 1 розплавляється і насичується спіненим агентом. У головці 2 формується профіль, що екструдується, який при виході з екструзійної головки спінюється і за рахунок випаровування рідини охолоджується. По рольгангу 3 профіль для отримання надходить на намотувальний пристрій. Потім пінопласт прямує на визрівання, під час якого за рахунок дифузії низькокиплячої рідини відбувається її заміна на повітря. Властивості пінополіетиленів, отриманих із застосуванням фізичного та хімічного газоутворювачів, наведені у таблиці.
В даний час все більший інтерес для споживачів представляють пошиті пінополімери. Крім низької щільності вони мають більш високі (порівняно з незшитими пінополімерами) фізико-механічними властивостями, формостабільністю і (що стає останнім часом особливо важливим) підвищеною теплостійкістю. Використовуване цих цілей радіаційне зшивання має, проте, кілька істотних недоліків. З точки зору споживачів, це в першу чергу мала товщина стінки профілю, що екструдується (менше 1,5 мм) і обмеженість форм перерізу екструдата (в даний час даним методом виробляються тільки листові зшиті пінополімери). Крім того, виникають проблеми, викликані жорсткими вимогами до техніки безпеки під час використання радіаційного випромінювання. Тому в даний час найбільшого поширення знайшов двостадійний спосіб виготовлення спінених профілів з використанням хімічних газоутворювачів і (або) хімічних агентів, що зшивають.
Наприклад, для виготовлення пінополіетилену за двостадійною технологією використовується композиція, що складається зПЕНП, газоутворювача (порофор марки ЧХЗ-21), агента, що зшиває (перекис дикумила) і активуючого комплексу, що складається з окису цинку, стеарату цинку і стеаринової кислоти. Для отримання пінопластів високої якості композиція повинна бути більш гомогенною. Трудність створення гомогенних багатокомпонентних композицій на основі поліолефінів (поліпропілену особливо) визначається тим, що дані полімери мають погану сумісність з більшістю твердих і рідких речовин, що використовуються як компоненти композицій. Можна виділити ряд методів приготування композицій для спінювання поліолефінів, кожен з яких не позбавлений недоліків [2]: • опудрювання гранул полімеру тонкодисперсним порошком порофора з додаванням мінеральної або трансформаторної олії для кращої адгезії полімеру та порофора; • перемішування в змішувачі закритого типу гранул полімеру, порофора та розчину плівкоутворювача (15%-ний розчин низькомолекулярного поліетилену). Після видалення розчинника, наприклад, ССl4, на поверхні гранул полімеру утворюється найтонша плівка; • перемішування порошкоподібних частинок полімеру порофора та інших компонентів та подальше гранулювання отриманої суміші; • вальцювання полімеру, порофора та інших компонентів при підвищеній температурі з подальшим дробленням або гранулюванням композиції; • введення порофора та інших компонентів у поліетилен, що знаходиться у в'язкотекучому стані, з подальшим гранулюванням композиції.
Останній спосіб, незважаючи на високу питому витрату енергії, набув найбільшого поширення, насамперед завдяки його технологічності. Концентрати газоутворювача та інших необхідних компонентів у вигляді гранул вводять композицію шляхом перемішування з гранулами поліолефіну. Прицьому бажано, щоб гранули концентратів та поліолефіну мали однакові щільність та розміри, що перешкоджало б розшарування композиції. Композицію у вигляді гранул завантажують у бункер екструдера 1 листового агрегату (рис. 2). Завантажувальна зона матеріального циліндра та шнек обов'язково охолоджуються водою. Циліндр екструзійного агрегату має різні температури за зонами. Наприклад, у разі ПЕНП температура зони I становить 110 0С, зони ІІ – 120 0С, зони ІІІ – 125 0С. Температуру плоскощелевої головки 2 встановлюють лише на рівні (135) 0С, а торцевих зон нагрівачів – (140) 0С.
У циліндрі екструдера маса розплавляється та гомогенізується. Далі гомогенний розплав продавлюється крізь плоскощілинну головку 2 і у вигляді листа надходить на валки калібрувальні 3, що мають температуру 80 - 90 0С. Відформований лист надходить на рольганг 4, де відбувається повітряне охолодження листа, і потім пристрій 5 для обрізки кромок шириною 50 мм. Далі лист потрапляє на намотувальні пристрої 6. Кромки обрізні листа використовуються як зворотні відходи. При отриманні листового напівфабрикату не допускається передчасне його спінювання (розкладання газоутворювача). Після витримки протягом 48 год листи-напівфабрикати піддаються нагріванню у спеціальній ванні (рис. 3) до температури 200 – 220 0С для зшивання та спінювання. Як рідкий теплоносій використовують силіконові рідини, парафін, віск, але найчастіше розплави солей, наприклад нітрит-нітратну суміш.
Мал. 2. Схема екструзійної лінії для виготовлення листових напівфабрикатів з пінополіетилену з використанням хімічного газоутворювача та хімічного агента, що зшиває: 1 – екструдер; 2 – екструзійна головка; 3 - калібруючі валки; 4 – рольганг; 5 - пристрій для обрізання кромок; 6 – тягненамотувальний пристрій
Мал. 3. Схема лінії для спінювання листових напівфабрикатів: 1 – рулон листового напівфабрикату; 2 – гальмівні валки; 3 – ванна; 4 – нагрівальні елементи; 5 – вентилятор; 6 – тягне намотувальний пристрій
На основі поліолефінів виготовляють еластичні, напівжорсткі і жорсткі пінопласти в широкому діапазоні значень щільності, що здається, - від 40 до 850 кг/м3, що відрізняються високою демпфуючою здатністю, низьким водопоглинанням, прекрасними електроізолюючими властивостями, високою хімічною стійкістю і відсутністю. Зшиті пінополіолефіни мають, крім того, легкість, рівномірну дрібної структуру, високу теплостійкість, атмосферостійкість і стійкість до УФ-опромінення.
Література 1. Берлін А.А., Шутов Ф.А. Хімія та технологія газонаповнених високополімерів. - М.: Наука, 1980. - 504 с. 2. Ларіонов А.І., Матюхіна Г.М., Чернова К.Л. Пінополіетилен, його властивості та застосування. - Л.: ЛДНТП, 1973. - 48 с. 3. Панов Ю.Т. Наукові засади створення пінопластів другого покоління. - Володимир: Володимирський державний університет, 2003. - 176 с.
Ю.Т. Панів
За матеріалами журналу «Полімерні матеріали»