Перекисні сполуки
Перекісні сполуки,клас хімічних сполук, що містять безпосередньо пов'язані між собою атоми кисню.
Перекисні сполуки неорганічні. Найпростіший, найважливіший і найпоширеніший представник цієї групи — перекис водню H2O2. Кристалічні решітки неорганічних Перекисні сполуки складаються з іонів металів та з молекулярних аніонів кисню O2 2-, O2- та O3-. Відповідно за наявністю цих груп розрізняють перекиси, надперекиси та озоніди. Усі вони різної сили окислювачами, а за слабких термічних чи хімічних впливах розкладаються із кисню. Найбільш просто - спалюванням на повітрі або в кисні - отримують перекису та надперекису лужних металів: Na2O2, K2O2 (перекису), KO2, RbO2, CsO2 (надперекису). Перекису та надперекису металів — солі слабких кислот, відповідно перекису водню H2O2 та пергідроксилу HO2. Сам пергідроксил - активна частка і при звичайних температурах швидко перетворюється на H2O2 та O2.
Пергідроксил - проміжна частка більшості хімічних процесів горіння та окислення киснем та перекисом водню. Дією озону (O3) на гідроокису або надперекису одержують озоніди лужних металів MO3 (наприклад, KO3). Термічна нестійкість, окислювальна активність, кількість здатного виділитися кисню ростуть у ряді перекису - надперекису - озоніди. Гідроліз цих перекисних сполук відбувається з утворенням різних за силою окислювачів (насичених сполук, як H2O2, або частинок, як OH): M2O2 + 2H2O = 2MOH + H2O2, M2O2 + H2O = MOH + HO2, MO3 + H2O = MOH + HO + O2 .
До цих груп сполук примикають пероксигідрати - сполуки, що містять замість кристалізаційної води кристалізаційну H2O2, наприклад, K2CO3 . 3H2O2, у тому числі іпероксигідрат перекисів, наприклад CaO2 . 2H2O2.
Пероксогрупа - O - O - входить до складу пероксоілі надкислот і двоядерних комплексних сполук. Прикладом є пероксосерні кислоти — пероксомоної пероксодисерна, HOSO2 — ООН
Аналогічні пероксопроизводные відомі для вугільної та деяких інших кислот. Ці сполуки отримують шляхом електролізу звичайних кислот, або при взаємодії концентрованих кислот і H2O2. Двоядерні комплекси, що містять пероксогрупу, відомі для ряду металів, а найбільш вивчені для комплексів кобальту; багато хто з них може бути отриманий при взаємодії кисню з солями кобальту (у розчині чи кристалічному стані). Більшість перокосполук водою гідролізується з утворенням H2O2.
Перекисні сполуки знайшли застосування в техніці як окислювачі (пероксодисерна кислота, перекис натрію), відбілювачі (пероксоборати, наприклад NaBO3; пероксокар-бонати, наприклад Na2CO3), як зручні джерела кисню для регенерації повітря - еквівалентного перетворення CO2 в O2 (над . Деякі комплексні пероксосолі оборотно приєднують, а при нагріванні чи зміні кислотності розчину виділяють кисень. На цьому ґрунтується їх застосування як «кисневих батарей», як переносників кисню, для поділу азотно-кисневих сумішей. Відмінність у будові неорганічних перекисних сполук обумовлює відмінність їх фізичних властивостей і реакційної здатності та можливість застосування в різноманітних умовах.
Перекисні органічні сполуки містять угруповання - Про - Про -, пов'язану з одним або двома атомами вуглецю. Основні типи органічних перекисних сполук: 1) перекису алкілів і арилів R - O - O - R (тут і далі R - алкіл або арил); 2) перекису ацилів RCO-O-O-COR; 3)гідроперекису R - O-O - Н; 4) перкислоти (надкислоти) RCO - O - O - H. До них примикають сполуки, в яких перекисна угруповання пов'язана з гетероатомом, наприклад R3Si - O - O - Li, R2B - O-OR, і озоніди , що містять угруповання - Про - Про - Про -, наприклад CF3 - O - O - O - CF3.
Перекисні сполуки отримують головним чином окисленням різних органічних сполук (наприклад, насичених вуглеводнів, олефінів, спиртів, альдегідів, кетонів, металоорганічних сполук) киснем (часто фотохімічно) або перекисом водню, наприклад:
Перекиси ацилів та надкислоти виходять взаємодією карбонових кислот або їх похідних з перекисом водню в присутності основ:
Перекис диметилу CH3OOCH3 - газ, tкіп - 13 ° С; перекис ди-трет-бутила - tкіп 70 ° С (при 197 мм рт. ст.); перекис ацетилу (CH3COO)2 - tпл 27 ° С, tкіп 63 ° С (при 21 мм рт. ст.), перекис бензоїлу (C6H5COO)2 - tпл 106-108 ° С; надбензойна кислота C6H5CO - O - O - H - tпл 41-43 °C. Відомі полімерні перекисні сполуки типу
При нагріванні або опроміненні ультрафіолетовим світлом органічних перекисних сполук відбувається розрив кисень-кисневого зв'язку з утворенням вільних радикалів типу RO × або RCO — O × , подальша доля яких (а отже, і загальний напрям реакції) залежить від характеру R. Алкоксильні або ацилоксильні радикали частіше всього розпадаються далі, даючи вільні вуглеводневі радикали, наприклад:
Вільні радикали, що утворюються, можуть викликати ланцюговий розпад Перекисні з'єднання, тому багато з них, особливо нижчі, вибухові. Це необхідно враховувати при роботі з олефінами, дієнами та простими ефірами, що легко утворюють перекисні сполуки при дії кисню повітря. Стабільність Перекиснісполуки зростає зі збільшенням електронегативності заступників, пов'язаних з перекисною групою, а також при переході від первинних радикалів до вторинних та третинних.
Перекисні сполуки (перекиси бензоїлу, ацетилу, ди-трет-бутила) широко використовують для ініціювання вільнорадикальної полімеризації, вулканізації каучуків, а також таких реакцій, як окислення, галогенування, приєднання по подвійним зв'язкам, теломеризація та ін. Перекисні сполуки, особливо надкислоти застосовуються в органічному синтезі як окислювачі, наприклад для одержання оксидів олефінів (Прилежаєва реакція), у текстильній промисловості - як відбілюючі речовини. Перекисні сполуки-проміжні продукти багатьох промислово важливих реакцій, наприклад синтезу фенолу та ацетону окисленням кумолу; вони відіграють велику роль у процесах горіння та окисних біохімічних процесах.
Вольнов І. І., Перекиси, надперекиси та озоніди лужних і лужних земельних металів, М., 1964; його ж, Сучасні погляди на природу неорганічних перекисних сполук, «Успіхи хімії», 1972, т. 41, в. 4; Карножицький Ст, Органічні перекису, пров. з франц., М., 1961.
Так само Ви можете дізнатися о.