Полікристалічний кремній – це

Полікристалічний кремній(«полікремний») — найбільш чиста форма кремнію, що промислово виробляється, — напівфабрикат, що отримується очищенням технічного кремнію хлоридними і фторидними методами і використовується для виробництва моно- і мультикристалічного кремнію.

В даний час розрізняють полікремній «електронної» (напівпровідникової) якості (дорожчий і чистіший) і полікремній «сонячної» якості (дешевший і більше домішок).

Зміст

Застосування

Полікристалічний кремній електронної якості переважно використовується для отримання циліндричних кристалів для електроніки методами Чохральського та безтигельної зонної плавки. Полікристалічний кремній сонячної якості використовується для одержання прямокутних мультикристалічних блоків, циліндричних кристалів, пластин для сонячної енергетики методами спрямованої кристалізації, Степанова, Чохральського. Застосовується в основному при виготовленні кристалічних та тонкоплівкових фотоперетворювачів на основі кремнію, РК-екранів, підкладок та технологічних шарів інтегральних схем. Більшу частину надчистого полікремнію отримують з моносилану, тому що цей метод себе зарекомендував як найбільш економічно доцільний. Детальніше див. статтю Кристалічний кремній

Виробництво

У 50-х роках ХХ ст у світі було освоєно виробництво полікремнію «електронної» якості. Виробництво дешевшого і бруднішого полікремнію «сонячної» якості було освоєно набагато пізніше. У СРСР існували власні виробництва полікремнію електронної якості для потреб військово-промислового комплексу:

"Подільський хіміко-металургійний завод" (Україна) з 60-х років ХХ ст.(Виробництво зупинено та потужності повністю знищені до 2001р);
«Запорізький завод напівпровідників» (Україна) – у стадії будівництва;
«Донецький хіміко-металургійний завод» (Україна) з 1980 р. (до 45% всього обсягу колишнього СРСР), виробництво зупинено 1993 року, обладнання законсервовано;
у 80-х роках ХХ ст. було розпочато, але не закінчено будівництво заводу в Ташкумирі (Киргизстан).

Зовнішній вигляд та якість

Більшість полікристалічного кремнію у світі виробляється у формі циліндричних стрижнів (на 2009 рік: Україна — до 140 мм у діаметрі, за кордоном СНД — до 300 мм у діаметрі) сірого кольору з шорсткою дендридною поверхнею («попкорн»). У продаж власне стрижні надходять не завжди. Зазвичай стрижні розколюються на фрагменти (chunk), які пакуються у мірні (5-10 кг) чисті пакети з товстого поліетилену. Сколи стрижнів мають раковистий злам, подібний до злам аморфних матеріалів. Зріз (шліф) стрижня полікремнію зазвичай вивчають при контролі якості одержуваного кремнію та при аналізі ходу технологічного процесу.

У центрі стрижня знаходиться «затравка» із моно- або полікремнію. Раніше затравки отримували перетягуванням в атмосфері полікремнію електронної якості (так звані кисневі прутки). З розвитком технологій дротяного та стрічкового різання затравальні кристали стали отримувати шляхом поздовжнього розрізання злитків моно- та стрижнів полікремнію на прутки квадратного перерізу (5х5, 7х7, 10х10 мм тощо). Чистота і питомий електричний опір затравки надають визначальний вплив на чистоту підсумкового полікристалічного стрижня. Це пов'язано з тим, що водневе відновлення силанів проводиться при температурах 900—1100 °C протягом тривалого часу, щопризводить до активної дифузії домішок із затравного кристала в матеріал, що осаджується на затравку. З іншого боку, зменшення вмісту домішок і, відповідно, підвищення питомого електричного опору затравки перешкоджає як резистивному, так і високочастотному розігріву затравальних кристалів на стартовій фазі процесу, що вимагає застосування більш дорогого обладнання, що забезпечує значно вищі напруги на кінцях стрижнів на старті процесу. (або вищу напруженість електромагнітного поля в камері під час використання високочастотного розігріву).

Від «затравки» перпендикулярно до твірної проростають щільноупаковані кристаліти у вигляді коротких голок, з перетином менше 1 мм. Часто при великій швидкості осадження зерна полікремнію починають зростати дендритно у вигляді попкорну, на аварійних процесах дендрити можуть утворювати кірки, що відшаровуються: якість і чистота такого полікремнію зазвичай нижче.

Невелика частина полікристалічного кремнію виробляється з моносилану в псевдозрідженому шарі, що кипить, у формі гранул темно-сірого кольору діаметром від 0,1 до 8 мм (MEMC). Виробництво в киплячому шарі є більш економічно ефективним через порядки більшої поверхні осадження і відповідно більш повного витрати реакційної суміші; через можливість безперервного виведення із зони реакції частинок досягли деякого граничного розміру. З іншого боку такий кремній містить кілька аморфного кремнію і дрібних частинок футеровки реактора (у тому числі покритих осадженим кремнієм). Через розвинену поверхню гранульований кремній легко забруднюється, адсорбує багато води та газів повітря. Загалом гранульований кремній має помітно нижчий ступінь чистоти, ніж кремній, отриманий осадженням.на нерухомі стрижні та частіше використовується для виробництва кристалів сонячної якості.

Методи отримання

Традиційно полікристалічний кремній отримують з технічного кремнію шляхом переведення його в леткі силани (моносилан, хлорсилани, фторсилани) з наступними поділом силанів, що утворюються, ректифікаційним очищенням обраного силану і відновленням силану до металевого кремнію.

Спочатку при промисловому виробництві полікремнію використовувалися хлорсилани. На 2011 рік технології на основі трихлорсилану залишаються домінуючими. Ті, що йдуть на зміну хлорсилановим, фторсиланові технології вважаються дешевшими, але менш екологічними.

Для відновлення кремнію в технологіях, що використовують трихлорсилан, в основному застосовується Сіменс-процес: у протоці реакційної парогазової суміші силанів і водню на поверхні нагрітих до 650-1300С кремнієвих стрижнів (або крихт у киплячому шарі) відбувається відновлення силану і осадження. Температурний режим істотно залежить від особливостей конструкції реактора та технології [1] . За рахунок високої температури стрижнів атоми кремнію, що звільняються, відразу вбудовуються в кристалічну решітку утворюючи кристали дендритної структури. Утворені в ході реакції газоподібні продукти відносяться протокою парогазової суміші, що не прореагувала, і після очищення і поділу можуть бути використані повторно.

Стадії отримання полікремнію в Сіменс-процесі [2] :

Синтез трихлорсилану методом низькотемпературного каталітичного гідрування чотирихлористого кремнію:

Чотирьоххлористий кремній перетворюється на трихлорсилан з використанням рециклу побічних кремнійвмісних речовин, що утворюються, що знижує собівартість і усуває екологічніпроблеми:

Водень, що виділяється при цьому, можна використовувати багаторазово.

EPC Company Group запропонувала EPC-SCHMID технологію, засновану на диспропорціонуванні хлорсиланів, очищенні та подальшому піролізі моносилану. За запевненнями розробників [3] [4] щодо енергоємності та матеріаломісткості технологія виграє приблизно по 30% порівняно з традиційним Сіменс-процесом і забезпечує вихід придатного продукту на рівні 80% при додатковому очищенні полікремнію від бору.

Відомі, але поки не отримали широкого застосування методи одержання полікристалічного кремнію через аморфну фазу методами гідролізу силанів а також відновлення силанів у плазмі ВЧ та НВЧ розрядів у зв'язку з легкою забруднюваністю та складністю переведення аморфного кремнію в кристалічну фазу. Розвиваються Сіменс-технології, наприклад, з використанням білків, полімерів тощо.