Полімолекулярна адсорбція
Якщо адсорбція протікає з утворенням полімолекулярного адсорбційного шару, то ізотерма адсорбції відрізняється від ленгмюрівської (рис. 76) та має більш складний вигляд (рис. 77).
С. Брунауер, П. Еммет та Е. Теллер (1935–1940) створили теорію полімолекулярної адсорбції (скорочено – теорію БЕТ). Використовуючи ряд положень теорії Ленгмюра, вони зробили додаткове припущення про можливість утворення на поверхні адсорбенту комплексів між адсорбційним центром та однією, двома, трьома та великим числом молекул адсорбенту. У цій теорії процес адсорбції розглядається як низка послідовних квазіхімічних реакцій зі своїми константами рівноваги. На активних центрах поверхні адсорбенту можуть утворитися полімолекулярні конденсовані шари.
Мал. 76. Ізотерма адсорбції Ленгмюра
Мал. 77. Ізотерма полімолекулярної адсорбції
Рівняння (333) у координатаха–p/psвідповідає s-подібній кривій, а в координатахp/ps –– прямій лінії (рис. 78) . При 0,05
Мал. 78. Ізотерма полімолекулярної адсорбції у лінійному вигляді
Рівняння полімолекулярної адсорбції широко застосовується визначення питомої поверхні адсорбентів.
Капілярна конденсація
Конденсацію парів рідини, що змочує, в капілярах твердого тіла називаютькапілярною конденсацією.Пар може конденсуватися лише при температурі нижче критичної. Коли пара над меніском досягає насичення, починається конденсація і пори адсорбенту заповнюються рідиною. Якщо рідина, що утворюється, добре змочує стінки капілярів, тобто поверхню адсорбенту, то в капілярах утворюються увігнуті меніски.
Ізотерми сорбції при капілярній конденсації мають S-подібну форму (рис. 79).Характерні особливості таких ізотерм полягають у тому, що спочатку на кривій намічається деяка межа адсорбції (майже горизонтальна ділянка), але при досягненні певного тиску крива різко йде вгору, що говорить про швидке зростання кількості поглиненої пари внаслідок капілярної конденсації. І ще одна особливість полягає в розбіжності ізотерм сорбції та десорбції, тобто в наявностісорбційного гістерезису. Це означає, що одному й тому тиску пари відповідають різні величини сорбції в залежності від напрямку процесу. Явище гістерези пояснюється головним чином наявністю слідів повітря в порах, що перешкоджає повному змочування їх стінок, різноманітністю форми і радіусів капілярів.
Мал. 79. Ізотерма сорбції при капілярній конденсації (m– маса поглинених сорбентом парів,р –рівноважний тиск)
Конденсація пари адсорбату в капілярах на увігнутій поверхні рідини (рідкий адсорбат змочує поверхню капіляра) відбувається при тиску пари нижчому, ніж тиск насиченої пари адсорбату над плоскою поверхнею рідини. Причиною цього є відмінність гідростатичних тисків з обох боків меніска рідини.
На викривленій поверхні рідини виникає так званий капілярний тиск (3) (рис. 80). Воно дорівнює різниці гідростатичних тисків між точкою, розташованою у фазі (в даному випадку - газ), до якої меніск звернений увігнутою стороною, і точкою, розташованою у фазі (в даному випадку - рідина), до якої меніск звернений опуклою стороною і визначаєтьсярівнянням Лапласа для капілярного тиску(334):
де;r– радіус кривизни сферичного меніска рідкого адсорбату у капілярі.
Мал. 80. Схема, що ілюструєвиникнення капілярного тиску, деp2 іp1 – тиск у газовій (рідкій) та рідкій фазі відповідно,
r- радіус кривизни сферичного меніска в капілярі
Знижений гідростатичний тиск рідини під її увігнутим меніском призводить до зниженого тиску її насиченої пари в порівнянні з тиском насиченої її пари над плоскою поверхнею цієї ж рідини.
Зв'язок між радіусомrувігнутого сферичного меніска, що утворився в капілярі і тиском насиченої парирrрідини над цим меніском даєтьсярівнянням Томсона - Кельвіна,
дерs – тиск насиченої пари над плоскою поверхнею рідини;σ– поверхневий натяг рідини;V- мольний обсяг рідини;R- газова постійна;Т- абсолютна температура.
Якщо меніск має циліндричну форму, рівняння (335) набуває вигляду
де r - радіус кривизни циліндричного меніска рідкого адсорбату в капілярі.
Порівняння рівнянь (335) і (336) показує, що тиск пари адсорбату над циліндричним меніском рідини завжди більше, ніж над сферичним меніском тієї ж рідини з тим же радіусом, проте обидва ці тиски менше, ніж тиск насиченої пари над плоскою поверхнею цієї ж рідини . Це співвідношення дозволяє пояснити капілярну конденсацію.
Рівняння Томсона - Кельвіна є основним при розрахунках, пов'язаних із явищами капілярної конденсації. Якщо відомий тиск насиченої пари рідини над плоскою поверхнеюрs, і радіус капілярів адсорбенту, то за рівнянням Томсона - Кельвіна можна обчислити тиск парир, вище якого в капілярах починається конденсація на їх циліндричних стінках (рівняння (336)), а потім десорбція зувігнутого сферичного меніска (рівняння (335)).