Потрійні точки
1.6. Потрійні точки. Діаграми стану.
Припустимо, що кількість фаз хімічно однорідної речовини, що у рівновазі друг з одним, дорівнює трьом. Прикладом може бути система, що складається з твердої фази, рідини та пари. Для рівноваги потрібне виконання трьох умов:
Перше є умова рівноваги між рідиною та її парою; друге - між рідиною та твердою фазою; третє - між твердою фазою та парою. Ці три умови не є незалежними. Кожна з них є наслідком двох інших. Перше рівняння системи (1) зображує на площині криву рівноваги між газом та рідиною, тобто. криву випаровування 12 (рис.5). Друге зображує криву рівноваги твердої та рідкої фаз 23. Вона називається кривою плавлення. Крива плавлення перетинається з кривою випаровування в точці А, яка називається потрійною точкою. Через потрійну точку повинна проходити і крива сублімації 32, тобто. крива рівноваги між твердою та газоподібною фазами. Це безпосередньо випливає із третього рівняння (1). Отже, три фази можуть у рівновазі друг з одним, взагалі кажучи, лише у одній, саме потрійний точці, тобто. при цілком певних значеннях температури та тисках.
У потрійній точці крива сублімації 31 піднімається крутіше кривої випаровування 12. Справді, нахили цих кривих визначається рівняннями Клайперона - Клаузіуса:
Знаменники цих виразів практично збігаються, оскільки питомими обсягами рідкої та твердої фаз можна знехтувати. Крім того, в потрійній точці, як це випливає з першого початку термодинаміки, q13 = q12 + q23. Значить, q13 & gt; q12, а тому dP13/dT > / dT.
Р 2 К
У С
3 А 1
(тв.) (газ)
Т рис. 5
Для води потрійна точка лежить приблизно на0,008 0 З вище за точку плавлення при нормальному атмосферному тиску. Тиск у потрійній точці становить близько 4,58 мм рт. ст. Потрійна точка води є основною реперною точкою при побудові абсолютної термодинамічної температури температури Цельсія.
Криві випари, плавлення та сублімації ділять ТР на три області 1,2,3 (див. рис. ). Точками області 1 відповідає газоподібне, області 2 - рідке, 3 області - твердий стан речовини. Площина ТР із зазначеними трьома кривими рівноваги називається діаграмою стану. Діаграма стану дозволяє судити, які відбуватимуться фазові перетворення у тому чи іншому процесі. Припустимо, наприклад, що відбувається нагрівання при постійному тиску. На діаграмі стану такий процес представляється горизонтальною прямою. Якщо ця пряма вище потрійної, але нижче критичної точки, то в точці вона перетне криву плавлення, а в точці С - криву випаровування. Значить, при нагріванні тверде тіло спочатку розплавиться (точка), а потім рідина випарується (точка С). якщо ж зазначена пряма проходить нижче потрійної точки, то вона перетне тільки криву сублімації в деякій точці D, в якій і відбудеться безпосереднє перетворення твердого тіла в газоподібний стан. Проміжного стану не буде.
Поставимо тепер питання можливості існування чотирьох чи більшого числа фаз хімічно однорідної речовини. У разі чотирьох фаз для рівноваги необхідно виконання шести рівнянь типу (1), з яких, однак, незалежні лише три. Геометрично завдання зводиться до знаходження загальної точки перетину трьох кривих рівноваги фаз, що виражаються, наприклад, рівняннями
Але три криві перетинаються, загалом кажучи, в трьох, а не в одній точці. Перетин в одній точці є винятковим випадком, з якимпрактично можна не зважати. Фізично це означає, що чотири або більше число фаз хімічно однорідної речовини не можуть перебувати в рівновазі між собою за жодних тисків і температур. Максимальна кількість фаз, що у рівновазі друг з одним, неспроможна перевищувати трьох.
Якщо число фаз, в яких може знаходитися хімічно однорідна речовина при всіляких значеннях температури і тиску, перевищує три, то всі рівноважні стани системи можна також зобразити діаграмою на площині ТР, що називається, як і раніше, діаграмою стану. Площина ТР розбивається на низку областей. Кожна точка площини ТР, якщо лежить на межі області, зображує однофазний стан речовини. Області межують між собою вздовж кривих, кожна з яких є кривою рівноваги двох відповідних фаз. Будь-яка точка, що лежала на кривій рівноваги, зображує двофазний стан речовини, причому в цьому стані фази можуть бути представлені в будь-яких пропорціях. Криві рівноваги фаз можуть перетинатися по три в окремих точках. Це потрійні точки, в яких знаходяться в рівновазі три фази, що межують один з одним.
Р F
M`N`R
Ромб L K
M N1 N2 Q
G T газ. Т рис. 6
На діаграмі стану відразу видно, у яких рівноважних станах може бути речовина при тих чи інших значеннях температури і тисках, а також коли і які воно буде відчувати фазові перетворення при тому чи іншому процесі. Як приклад на рис.6 представлена у спрощеному вигляді діаграма стану сірки. Сірка може існувати у двох кристалічних модифікаціях - моноклінної та ромбічної. Відповідно до цього на діаграмі стану є три потрійні точки, а саме S, T, L. Область моноклинної модифікації обмеженатрикутником STL. Область ромбічної модифікації обмежена кривою GSLF. Візьмемо ромбічні кристали сірки при кімнатній температурі та нормальному тиску і нагріватимемо їх, зберігаючи тиск постійним. Цей процес зобразиться горизонтальною прямою MN1N2Q. У точці N1, де ця пряма перетинає криву рівноваги між двома кристалічними модифікаціями, ромбічні кристали перетворюються на моноклін (при атмосферному тиску точці N1 відповідає температура 95, 5 0 С). у точці N2 (при температурі 119, 2 0 С) моноклінні кристали плавляться. У точці Р (при температурі 444, 60 0 С) рідка сірка закипає. При охолодженні речовини ті самі перетворення відбуватимуться у зворотному порядку. Якщо ромбічні кристали взяти в стані М` під тиском вище тиску в потрійній точці L (1280 атм), то ізобара M`N` пройде вище цієї точки. Тому перетворення ромбічних кристалів на моноклінні відбуватися не будуть. Ромбічні кристали в точці N `одразу плавитимуться.
Крива випаровування закінчується на критичній точці. Тільки завдяки цьому можливий безперервний перехід речовини з рідкого стану газоподібне і навпаки, тобто. такий перехід, який супроводжується фазовими перетвореннями. Це з тим, що різницю між газом і рідиною є суто кількісними. Газ і рідина відрізняються один від одного лише більшою чи меншою роллю взаємодії між молекулами. Але обидва ці стани ізотропні і характеризуються однаковою симетрією внутрішньої будови. Зовсім інший характер має різницю між двома кристалічною і рідкою фазами або між двома різними кристалічними фазами. Ці фази відрізняються одна від одної як кількісно, а й якісно, саме симетрією внутрішньої будови. Про всяку ж властивість симетрії можнасказати, що вона або є, або її немає. Та чи інша властивість симетрії може з'являтися або зникати тільки відразу, стрибком, а не безперервно. У кожному стані тіло матиме або одну, або іншу симетрію, а тому можна вказати, до якої з двох фаз воно відноситься. Крива рівноваги таких фаз тому може обриватися в ізольованій точці. Вона може або закінчуватися в точці перетину її з іншою кривою рівноваги, або йти в безкінечність.