Практичного застосування КМЦ - термостійкі полімерні системи на основі карбоксиметилцелюлози
практичне застосування КМЦ.
Найбільшими споживачами Nа - КМЦ є такі традиційні галузі народного господарства, як нафтова, газова, будівельна індустрія, легка і гірничо-збагачувальна промисловість. Однак, асортимент Nа - КМЦ, що випускається в Республіці, надзвичайно обмежений, ступінь задоволення потреб становить менше 10%.
У цих умовах вирішення таких важливих народногосподарських проблем, як енергетична, промислова та житлове будівництво, виробництво товарів народного споживання певною мірою залежать і від насиченості ринку водорозчинної КМЦ, що має комплекс властивостей, що забезпечують ефективність її застосування за мінімальних витрат [83].
У цьому плані найперспективнішими є водорозчинні ефіри целюлози, особливо Nа-КМЦ, виробництва якої є практично невичерпні запаси сировини (деревина, відходи бавовноочисної промисловості, стебла бавовнику, очерет і багаття-кенафа) [84-85].
Основними властивостями, що забезпечують промислове застосування КМЦ, є її здатність суспендувати тверді частинки у водному середовищі, стабілізувати емульсії масло-вода та утворювати водорозчинні плівки [68]
Відсутність деревної целюлози і досить великі обсяги споживання КМЦ у різних галузях промисловості Республіки ставлять перед нами завдання необхідності розробки технології виробництва водорозчинної Nа - КМЦ з джерел сировини місцевого походження, зокрема з бавовняної целюлози, що відповідає вимогам до КМЦ, одержуваної з КМЦ.
1.5 Термостійкі полімерні системи бурових розчинів на основімодифікованої карбоксиметилцелюлози
Бурові розчини на водній основі є полідисперсними, багатокомпонентними системами, що різко змінюють свої фізико-хімічні та технологічні властивості залежно від тих чи інших фізичних, хімічних, механічних факторів впливу, тому хімічна обробка є основним засобом, що забезпечує регулювання властивостей цих систем.
Регулювання фізико-хімічних та технологічних показників таких систем реагентами полімерами-дефлокулянтами типу лігніту, лігносульфонату та ін сприяє підвищенню концентрації твердої фази, що перевищує 10 %, а в окремих випадках концентрація твердої фази досягає 20-30 і більше % [104].
Навіть таке співвідношення розміром частинок дисперсної фази бурового розчину інтенсивно впливає механічну швидкість проходки.
Однак, використання полімерних флокулянтів для обробки бурових розчинів відкриває новий перспективний напрямок у галузі хімічної обробки та отримання нових систем бурових розчинів.
Таким чином, показано, що основний напрямок науково-дослідних робіт з модифікації натрій-карбоксиметилцелюлози для обробки бурових розчинів зосереджено на підвищенні термостійкості полімерів [135-137], без вирішення інших, не менш актуальних завдань.
ГЛАВА 2. МЕТОДІЧНА ЧАСТИНА
2.1. Об'єкти дослідження.
Для отримання Nа - КМЦ як вихідну сировину використовували бавовняну целюлозу, характеристики якої представлені в таблиці 1.
Фізико-хімічні показники зразків целюлози та сировини, що містять целюлозу, використаних при отриманні КМЦ
В експериментальній частині роботи використані хімічні реактиви та препарати, характеристики яких представленіу таблиці 2.
Характеристики вихідних реактивів та препаратів використаних при отриманні та дослідженні Nа-КМЦ
2.2. Способи отримання та дослідження КМЦ
Зразки целюлози певної вологості обробляють розчином NaOH (220-230 г/л) при модулі 1:10 протягом 1 години. Отриману лужну целюлозу віджимають за допомогою преса до 3 х ваги і подрібнюють в апараті Вернера-Пфлейдерера протягом 1 години при температурі 25 ±0,5 0 С.
Після охолодження до 18-20 0 С, лужну целюлозу поміщають в реактор і додають розрахункову кількість Nа-МХУК (співвідношення целюлоза:Nа-МХУК, молях 1:1,6÷1:1,8). Карбоксиметилювання проводять протягом 1 години (початкова температура 30-35 0 С, кінцева температура 45-55 0 С) Отриману масу піддають дозріванню протягом 25-30 хвилин. КМЦ висушують на відкритому повітрі при кімнатній температурі та при 80 0 С.
Моноапаратний метод отримання КМЦ
Повітряно-суха, целюлозосодержащіе сировина розпушують і подрібнюють з розрахунковою кількістю лугу (1,8-2,0 моль NаОН на елементарну ланку целюлози) з концентрацією 250-303 г/л протягом 1 години при 25±1 0 С в апараті Вернера - Пфлей до утворення однорідної маси Потім масу додають розрахункове кількості Nа-МХУК і продовжують перемішування протягом 1 години (початкова температура 30-35 0 С, кінцева температура 45-55 0 С).
Отриману масу піддають дозріванню протягом 25-30 хвилин. Зразки КМЦ розпушують і висушують на відкритому повітрі за кімнатної температури і при 80 0 С.
2.3 Методи дослідження КМЦ.
Визначення ступеня заміщення (СЗ) за карбоксиметильними групами.
СЗ високозаміщених, водорозчинних зразків КМЦ визначають методом осадження мідної солі КМЦ шляхом додавання до кислоїсередовищі до суспензії КМЦ розчину сірчанокислої міді [105]
СЗ низькозаміщених зразків КМЦ визначали з наступними змінами методики: КМЦ суспендували у воді до однорідної маси та підкисляли 1 Н розчином сірчаної кислоти до рН=4,0-4,1. Без фільтрації до суспензії додали 0,25 Н розчин сірчанокислої міді. Після повного осадження мідної солі КМЦ відокремлювали фільтруванням і промивали сумішшю спирту етилового з водою в різних співвідношеннях в залежності від очікуваної СЗ КМЦ.
Визначення середнього ступеня полімеризації (СП) вихідної целюлози та КМЦ.
Середню СП вихідної целюлози визначають за методикою, заснованою на вимірюванні характеристичної в'язкості її розчинів у мідно-аміачному розчині [ГОСТ 9105-74], а КМЦ за [ТУ 6-55-40-90] та TSh 88.2-12:2005.
ГЛАВА 3. Експериментальна частина
3.1 Отримання бавовняної целюлози з бавовняного лінту.
Бавовняний лінт містить значну кількість різноманітних домішок як органічного, і неорганічного характеру. Для отримання бавовняної целюлози з лінту потрібні додаткові, жорсткіші режими варіння та відбілювання.
Бавовняну целюлозу отримували за відомим методом способом лужного варіння і пероксидного відбілювання.
Як відомо, першим процесом хімічного очищення лінта є варіння. Метою процесу варіння є очищення бавовняного лінту від нецелюлозних та неволокнистих домішок (жирів, восків, золи, пектинових, білкових речовин та інших) та зниження в'язкості целюлози. Варіння проводили при концентрації лугу 2%, температурі 120 0 С, тривалості 60 хв.
Бавовняна целюлоза, отримана після лужного варіння, має сірий колір, зберігає частину домішок, у зв'язку з чим потрібно її відбілити. Як відбілюючий реагент був обраний пероксидводню. Відбілювання проводили при концентрації лугу 0,1%, пероксиду водню 5 г/л, температурі 100 0 С, тривалості 60 хв.
Отримана бавовняна целюлоза має такі якісні показники: СП=1500-1800, НРО в H2SO4= 0,04-0,10%, Білизна 88-90%, зола 0,06-0,12%, вологість 5-6%.
3.2. Одержання модифікованих зразків карбоксиметилцелюлози
Враховуючи, що целюлоза та її карбоксиметильні похідні зазнають термоокислювальної деструкції ще в процесі синтезу КМЦ на стадіях мерсеризації та етерифікації, найбільш доцільною технологією отримання нового реагенту стало виключення цих побічних процесів. Тому, в процесі синтезу КМЦ реакційну масу вводилися катіони алюмінію у вигляді хлористого алюмінію, що дозволило отримати новий хімічний реагент для обробки бурових розчинів з вищими, ніж звичайної КМЦ, термо нестійкістю.
У процесі синтезу модифікованого КМЦ відбувається часткове заміщення іонів натрію іони алюмінію. Введення катіонів алюмінію до певної міри підвищувало розчинність кінцевого продукту та в'язкість його водних розчинів порівняно з контрольною КМЦ, що опосередковано свідчить на користь ефекту крос-зшивки макромолекул КМЦ полівалентними катіонами алюмінію.
Тривалентний катіон алюмінію може утворювати комплекси з іншими сполуками. Вводячи комплекс певні додаткові ліганди, можна спрямовано проводити властивості комплексу. В процесі отримання нової модифікації полімеру на основі КМЦ, як такий ліганд використана динатрієва сіль етилендіамінтетраоцтової кислоти.
Молекули динатрієвої солі етилендіамінтетраоцтової кислоти через катіони алюмінію зшивають макромолекули карбоксиметилцелюлози.
Крім того, мабуть,динатрієва сіль етилендіамінтетраоцтової кислоти сприяє зшиванню через катіон алюмінію фрагментів молекул карбоксиметилцелюлози, що утворюються в результаті деструкції, та формуванню укрупнених комплексних утворень, що знаходяться в динамічній рівновазі.
Крім термостійкості, введення в систему ланок етилендіамінтетраоцтової кислоти, підвищує стійкість модифікованої карбоксиметилцелюлози до дії катіонів лужноземельних металів і забезпечує інгібуючу та модифікуючу дію при змочуванні глинистих мінералів.
Побоювання щодо зниження розчинності реагенту з нижчими значеннями СЗ більш застосовні до стандартної КМЦ. У разі модифікованих реагентів, утворення полідентантних комплексів карбоксиметилцелюлози з катіонами тривалентних металів призводить до перерозподілу гідроксильних груп щодо енергії водневих зв'язків між ними у бік загального зменшення міцності водневих зв'язків, що підвищує загальну розчинність і стабілізуючу здатність цього модифікованого реагента при рН 8.
Підвищена адсорбційна здатність комплексу порівняно з стандартною КМЦ також покращує стабілізуючі властивості реагенту в бурових розчинах. Часткове заміщення катіонів натрію в модифікованому реагенті на катіони тривалентних металів змінює також протікання обмінних процесів з катіонами лужноземельних металів, значно зменшуючи їхню висаджувальну дію, що підвищує ефективність дії стабілізації реагенту в умовах полівалентної сольової агресії.
Синтез модифікованої карбоксиметилцелюлози здійснювався моноапаратним способом, тобто. пропонується проведення процесу лужної обробки розрахунковою кількістю розчинулуги, виключаючи процес віджиму від надлишку лугу. З технологічної схеми виключені прес-ванни та діалізатори внаслідок поєднання стадій лужної обробки целюлози та перемішування лужної целюлози з монохлорацетатом натрію, сіллю алюмінію та ЕДТА в одному апараті. Отриману реакційну суміш вивантажували з апарату скляну склянку і поміщали в термошафу на дозрівання при температурі 80°С на 2 години. Після дозрівання та висушування до вологості 7-10% зразки охолоджували до кімнатної температури.
Модифікація полягає в тому, що під час синтезу реактор додають динатрієву сіль етилендіамінтетраоцтової кислоти. Синтез модифікованої КМЦ проводився за технологічною схемою, описаною вище, зі зміною співвідношення реагентів у бік зменшення відносної кількості монохлороцтової кислоти. У процесі синтезу нових модифікованих полімерів було встановлено, що введення модифікуючих добавок (хлористого алюмінію, динатрієвої солі етилендіамінтетраоцтової кислоти та ін) найбільш прийнятно до кінця змішування. Після дозрівання та висушування в отриманих зразках визначали основні фізико-хімічні характеристики TSh 88.2-12 Натрій карбоксиметилцелюлоза технічна «Карбоцелл».
Фізико-хімічні властивості реагентів на основі модифікованої карбоксиметилцелюлози