Процеси, що протікають на електродах при електролізі розчинів
Електроліз розчинів На відміну від електролізу розплавів при електролізі розчинів у процесах на електродах бере участь вода. Порядок розрядки катіонів на катоді Насамперед на катоді відновлюються катіони, що стоять у ряді напруг після водню. ( ) 0 : n K Me ne Me + − +→ - відновлення Катіони, що стоять у ряді напруги до алюмінію, з розчину на катоді не відновлюються. Замість них відновлюються молекули води: ( ) 2 2 K :2 2 2 H O e H OH − − +→ + - відновлення Катіони, що стоять у середині низки напруг від алюмінію до водню, відновлюються одночасно з водою. 3
Електроліз з розчинним анодом Усі розглянуті процеси проводилися з нерозчинним анодом. Як нерозчинний анод використовують вугільні та платинові електроди. Розчинним вважається анод, якщо при електролізі матеріал анода бере участь у процесі аноді, розчиняється. Як правило, розчинний анод готують із металу, що відповідає його катіону в розчині солі. Розглянемо електроліз розчину з мідним розчинним анодом. CuSO4 У розчині CuSO4 є іони 2 Cu + , 2 4 SO − , а також молекули води . H O2 Процес ведуть таким чином, щоб на аноді метал аноду окислювався, а на катоді його катіони відновлювалися. ( ) ( ) 0 2 2 0 : 2 1 : 2 1 A Cu e Cu окислення K Cu e Cu відновлення + + + −→ − +→ Матеріал анода готують з технічної міді, що містить домішки, а на катоді одержують чисту мідь. Процес з розчинним анодом ведуть для рафінування (очищення) металів.
Електроліз знаходить широке застосування у різних галузях техніки. Наведемо основні напрями використання цього процесу.
Виділення в чистому вигляді алюмінію та металів ІА та ІІА груп таблиці Менделєєва проводиться електролізом розплавлених сполук, аінших металів – електроліз водних розчинів.
Для цього застосовується електроліз із розчинним анодом.
3.Отримання металевих покриттів.
Гальванічні покриття металів здійснюються в декоративних цілях для захисту від корозії, підвищення твердості та електропровідності. Осадження металу здійснюється електролізом водного розчину солі, причому виріб, що покривається, завішується в електролізер в якості катода.
4.Анодування алюмінію та його сплавів.
Як електроліт береться розчин сірчаної кислоти, катодом служить свинцева пластина, а анодом виріб, що підлягає анодуванню. У ході електролізу на аноді утворюється плівка оксиду алюмінію, що оберігає виріб від корозії. У плівці є численні пори, які можуть бути заповнені барвником або світлочутливим складом – це використовується для фарбування алюмінієвих предметів та отримання на них фотографічних зображень.
5.Отримання різних хімічних речовин.
Прикладом таких процесів може бути електроліз водного розчину хлориду натрію. У процесі електролізу на катоді виділяється водень, аноді - хлор, а розчині накопичується луг NaOH.
6.Захист від корозії.
Катодна захист заснована на процесі електролізу, в якому об'єкт, що захищається, приєднується до негативного полюса джерела струму, тобто. грає роль катода, у якому відбувається відновлення води.
Джерела струму хімічні (скорочено ХІТ) - пристрої, в яких енергія окислювально-відновної реакції перетворюється на електричну. Інші їх назви - електрохімічний елемент, гальванічний елемент, електрохімічний осередок. Принцип їхньої дії полягає в наступному: у результаті взаємодії двох реагентіввідбувається хімічна реакція із виділенням енергії постійного електричного струму. У інших джерел струму процес отримання електроенергії відбувається за багатоступінчастою схемою. Спочатку виділяється теплова енергія, потім вона перетворюється на механічну і лише після цього електричну. Перевага ХІТ – одноступінчастість процесу, тобто електрика виходить відразу, минаючи стадії отримання теплової та механічної енергій. -
Деякі види хімічних джерел струму
Гальванічні елементи
Акумулятори
Паливні елементи
29)Корозія металів.
Корозія-руйнування металу в результаті його фізико-хімічеської взаємодії з навколишнім середовищем
Процес корозії - це розчинення металу в природних умовах при взаємодії з довкіллям
Першопричиною корозії металів, у тому числі електрохімічної корозії, є їх термодинамічна нестійкість.
При взаємодії з електролітами або газами, метали мимовільно розчиняються, переходячи в більш стійкий окислений (іонний) стан.
Великий теоретичний і практичний інтерес є механізмом цього саморозчинення металів, тобто. механізм корозійного процесу, його основні закономірності, швидкість перебігу процесу та характер корозійного руйнування.
Мимовільний перехід металів в окислений (іонний) стан при взаємодії з іншими речовинами може протікати по 2 м різним механізмам: 1) хімічному; 2) електрохімічний.
Заумовами протікання процесу ділиться на: 1.Газова корозія- відсутність вологи на поверхні металу при високих температурах 2.Корозія в неелектролітах-бензин гас, органічні рідини 3, Корозія велектролітах. 4. Корозія в природних умовах-атмосферна, морська, підземна 5. Корозія під напругою (одночасний вплив корозійного середовища та механічних пошкоджень 6. Фреттінг-(одночасний вплив корозтонного середовища та тертя). 7 Кавітація-(при ударному впливі корозійного середовища)
Швидкість корозії виражають такими способами: 1 Масовий - втрата маси за одиницю часу до одиниці площі випробуваного зразка 2. Глибинний-зменшення товщини в одиницю часу 3. Швидкість електрохімічної корозії можна виразити величиною струму, що припадає на одиницю площі металу.
Хімічний механізм: хімічна реакція проходить на тому самому ділянці поверхні в одну стадію, і її швидкість не залежить від потенціалу, при цьому метал віддає окислювачу валентні електрони, вступаючи з ним в хімічну сполуку. Цей механізм має місце у газовій фазі, але крім газової фази може відбуватися в електроліті.
Хімічна корозія - це вид корозійного руйнування металу, пов'язаний із взаємодією металу та корозійного середовища, при якому одночасно окислюється метал і відбувається відновлення корозійного середовища. Хімічна корозія пов'язані з утворенням, і навіть впливом електричного струму.
Рушійною силою (першопричиною) хімічної корозії є термодинамічна нестійкість металів. Вони можуть спонтанно переходити в більш стійкий стан у результаті процесу:
Метал + Окислювальний компонент середовища = Продукт реакції
У цьому термодинамічний потенціал системи зменшується.
За знаком зміни термодинамічного потенціалу можна визначити можливість мимовільного протікання хімічної корозії. Критерієм зазвичай є ізобарно-ізотермічний потенціалG. При мимовільному перебігу хімічного процесу спостерігається спад ізобарно-ізотермічного потенціалу. Тому, якщо:
Δ GТ 0, то процес хімічної корозії неможливий;
Δ GТ = 0, то система знаходиться у рівновазі.
До хімічної корозії відносяться :
- газова корозія - корозійне руйнування під впливом газів за високих температур;
- корозія у рідинах-неелектролітах.
Інтенсивність, з якою розвивається хімічна корозія, залежить від температурного режиму. За високої температури окислювальні процеси розвиваються швидше. Причому зниження ролі термодинамічного чинника перебігу реакції впливає процес. Чимале значення має охолодження та змінне нагрівання. Через термічну напругу в оксидній плівці з'являються тріщини. Через дірки окислювальний елемент потрапляє на поверхню. В результаті утворюється новий шар оксидної плівки, а колишній відшаровується. Не останню роль і компоненти газової середовища. Цей фактор індивідуальний для різних видів металів та узгоджується з температурними коливаннями. Наприклад, мідь швидко піддається корозії, якщо вона контактує з киснем, але відрізняється стійкістю до цього у середовищі оксиду сірки. Для нікелю ж навпаки, сірчаний оксид згубний, а стійкість спостерігається в кисні, діоксид вуглецю і водному середовищі. А ось хром проявляє стійкість до всіх перерахованих середовищ. Зверніть увагу! Якщо рівень тиску дисоціації оксиду перевищує тиск окисного елемента, окислювальний процес зупиняється і метал набуває термодинамічної стійкості. На швидкість окисної реакції впливають і компоненти металу. Наприклад, марганець, сірка, нікель та фосфор ніяк не сприяють окисленню заліза. А оталюміній, кремній та хром роблять процес повільнішим. Ще сильніше уповільнюють окислення заліза кобальт, мідь, берилій та титан. Зробити процес більш інтенсивним допоможуть добавки ванадію, вольфраму та молібдену, що пояснюється легкоплавкістю та леткістю даних металів. Найбільш повільно окислювальні реакції протікають при аустенітній структурі, оскільки вона найбільше пристосована до високих температур.
Ще один фактор, від якого залежить швидкість корозії, – характеристика обробленої поверхні. Гладка поверхня окислюється повільніше, а нерівна - швидше.
3.Електрохімічна корозія: причини та механізм виникнення.
Насправді найчастіше доводиться мати справу з електрохімічної корозією. Вона, на відміну від хімічної, супроводжується виникненням електричного струму та протікає, як правило, у середовищах з гарною іонною провідністю.
За умовами здійснення розрізняють:
- корозію в електролітах;
- корозію під напругою та ін.
Причинами виникнення електрохімічної корозії є різні види неоднорідностей як самої поверхні металу чи сплаву, і корозійної середовища. У результаті вся поверхня, що стикається з струмопровідним корозійним середовищем, поділяється на катодні та анодні ділянки, які мають дуже малі розміри та чергуються одна з одною. У такому середовищі вони є сукупністю величезного числакороткозамкнених корозійних гальванічних елементів, внаслідок чого електрохімічну корозію часто називаютьгальванічною корозією.
У СИСТЕМАХ МОЖЛИВО ВИНИКНЕННЯ КОРОЗІЙНИХ НЕ ТІЛЬКИ МІКРО-, АЛЕ І МАКРОЕЛЕМЕНТІВ, НАПРИКЛАД, ПРИ КОНТАКТІ З ЕЛЕКТРОЛІТОМ ДВОХ СПРИТРИЧАНИХ ДЕТАЛЕЙ ЗВЕДЕННЯ, ВИЗНАЧЕНААКТИВНОСТІ (ТАК НАЗИВАНАКОНТАКТНА КОРОЗІЯ).
Механізм електрохімічної корозії зводиться до виникнення та функціонування корозійних гальванічних макро- та мікро-елементів, тому її процеси аналогічні процесам, що протікають у хімічних джерелах струму: гальванічних та паливних елементах, акумуляторах.Основна відмінність корозійних процесів — відсутність зовнішнього ланцюга.Електрони в процесі корозії не виходять з металу, що кородує, а переміщуються всередині нього від анодних ділянок до катодних.
Якщо відбувається відновлення іонів H30+ або молекул води H2O, говорять про водневу корозію або корозію з водневою деполяризацією. Відновлення іонів відбувається за такою схемою:
2H3O+ + 2e- → 2H2O + H2або 2H2O + 2e- → 2OH- + H2
Якщо водень не виділяється, що часто відбувається в нейтральному або сильно лужному середовищі, відбувається відновлення кисню і тут говорять про кисневу корозію або корозію з кисневою деполяризацією:
O2 + 2H2O + 4e- → 4OH-
Корозійний елемент може утворюватися не тільки при контакті двох різних металів. Корозійний елемент утворюється і у разі одного металу, якщо, наприклад, структура поверхні неоднорідна.
Швидкість електрохімічної корозії металів у розчинах солей залежить від природи розчинених іонів та їх концентрації у розчині. Нейтральні водні розчини солей до певної концентрації викликають сильнішу корозію більшості металів, ніж дистильована вода.[1]
Швидкість електрохімічної корозії металів в розчинах електролітів дуже складно залежить від електрохімічних властивостей мікроанодних і мікрокатодних складових металу (початкових електродних потенціалів, електропровідності таполяризуемості), від властивостей розчину електроліту та швидкості дифузії деполяризатора (у нашому випадку молекул кисню) до мікрокатодних складових металевої поверхні.[2]
Швидкість електрохімічної корозії металів певною мірою залежить також від дисперсності, розподілу та відношення поверхонь мікроанодних та мікрокатодних складових металу.[4]
Швидкість електрохімічної корозії металу може бути зменшена і при його анодній поляризації, якщо вона зміщує потенціал металу, що захищається в пасивну область (див. гл. На цьому принципі заснована анодна захист зовнішнім струмом, при якій конструкцію, що захищається, приєднують до позитивного полюса зовнішнього джерела струму, а допоміжний електрод (катод) - до негативного.[5]
Як відомо [43],швидкість електрохімічної корозії металу визначається наступними основними факторами: ефективністю протікання катодного процесу, ефективністю протікання, анодного процесу і величиною омічного опору. Стимулююча корозію дія сірководню може бути пов'язана як з активізацією катодного або анодного процесу, так і прискоренням переважно одного з них, що залежить головним чином від середовища, в якому відбувається корозія.[6]