Просторові групи симетрії Федорова
Закони симетрії поширюються як на зовнішню форму кристалів, а й у їх внутрішню атомну будову. У 1890 р. Є.С. Федоров вивів строго математичним шляхом всі можливі поєднання елементів симетрії у просторі. Він довів, що такихпросторових груп симетрії може 230. Цей висновок став основою сучасної кристалохімії – теорією атомної структури кристалів.
Вивчення внутрішньої структури кристала значно складніше вивчення зовнішньої симетрії, так як збільшується різноманітність елементів симетрії і є нескінченна кількість тотожних елементів симетрії: паралельно кожної осі або площини симетрії є нескінченна кількість осей і площин симетрії, а відповідно, і центрів симетрії.
Принцип виведення просторових груп симетрії викладено у наступних підручниках:
Г.Б. Бокій. Кристалохімія. - М.: Наука, 1971. - 400 с.
В.С. Урусів. Теоретична кристалохімія. - М.: Вид-во МДУ, 1987. - 275 с.
Ю.Г. Єгоров-Тисменко. Кристалографія та кристалохімія. - М.: КДУ, 2005. - 592 с
Координаційні числа, координаційні поліедри, число формульних одиниць
Для опису атомної будови кристала в кристалохімії вдаються до прийому розбиття повної картини окремі фрагменти. За такого розбиття структури надається значення найближчому координаційному оточенню кожної з частинок, що дозволяє однозначно описати індивідуальні особливості кожної кристалічної структури. Цей підхід називається стехіометричним і використовує три основні поняття:координаційне число (КЧ), координаційний поліедр (КП) та число формульних одиниць (Z).
Координаційним числом (КЧ) називається число найближчих сусідів деякого даного атома у структурікристала. Якщо йдеться про КЧ іона, то мають на увазі число найближчих іонів іншого знака.
Приклад.
У структурі флюориту (іонний кристал CaF2) кожен іон кальцію оточений вісьма іонами фтору, а кожен іон фтору чотирма іонами кальцію, отже, КЧС/F = 8, КЧF/Ca = 4.
Координаційний поліедр (КП) виходить, якщо з'єднати прямими лініями центри атомів, що становлять найближче оточення даного атома. Побудова КП дозволяє охарактеризувати геометрію розташування частинок довкола центрального атома.
Число теоретично можливих КП зростає зі збільшенням кількості вершин: тетраедр можливий лише один, п'ятивершинників може бути 2 – тригональна біпіраміда та тетрагональна піраміда, шестивершинників – 7, семивершинників – 34 і т. д. Більшість не реалізується у кристалічних структурах.
Притуплений октаедр Пентагондодекаедр Ромбододекаедр
| Ікосаедр | Притуплений тетраедр | Кубооктаедр | Кубооктаедр |
Тришапочна тригональна призма
| Куб | Квадратна антипризму | Тригональний додекаедр | Двошапкова призма |
| Одношапочна тригональна призма | Семивершинник |
| Октаедр | Тригональна призма |
| Тетрагональна піраміда | Тригональна біпіраміда |
| Тетраедр | Квадрат |
У реальних кристалічних структурах реалізуються КЧ 24(КП - притуплений октаедр), 20(КП - пентагондодекаедр), 14(КП - ромбододекаедр), 12 (КП - ікосаедр, притуплений тетраедр, кубооктаедр, гексагональний кубооктаедр), 9 (КП – тришапкова тригональна призма), 8 (КП – куб, квадратна антипризму, тригональний додекаедр, двошапкова призма), 7(КП – одношапочна тригональна призма, семивершинник) 6 (КП - октаедр, тригональна призма), 5(КП - тетрагональна піраміда, тригональна біпіраміда), 4(КП - тетраедр, квадрат), 3( КП - трикутник), 2(КП - куточок), 1(КП - гантель ) та ін.
Найчастіше зустрічаються в кристалах КП, які мають лише трикутні та чотирикутні грані. Однак для структур інтерметалідів відомі КП з шести-і восьмикутними гранями. Якщо відстань від центру КП до його вершин рівні, він може бути вписаний у сферу. Тому для позначення найближчого оточення часто використовують термінкоординаційна сфера.
Правильні КП зустрічаються зазвичай, у кристалічних структурах простих і бінарних сполук із високим симетрією. Для складних з'єднань з низькосиметричними структурами більш характерні спотворені КП з різним ступенем спотворення, що викликається конкретними умовами взаємної упаковки різних атомних комплексів у кристалі. Відповідно до моделі заряджених сфер відштовхування між лігандами визначає форму КП, якщо існує вибір між різними КП при тому самому КЧ. Розміщення лігандів у координаційній сфері визначається умовою мінімуму енергії відштовхування лігандів.
Кількість формульних одиниць (Z) відповідає числу атомів, що припадають на одну елементарнукомірку. Для простих речовин, що складаються з атомів одного елемента (Cu, Al та ін.), число формульних одиниць дорівнює числу атомів у комірці Браве. Для простих молекулярних речовин (I2 та ін) і молекулярних кристалів (H2O та ін) число формульних одиниць дорівнює числу молекул в елементарному осередку. У іонних кристалах (NaCl та інших.) та інтерметалідах (CuAu та інших.) розраховується сумарне число формульних одиниць однією елементарну осередок.
Число формульних одиниць визначається експериментально при рентгенівському дослідженні речовини. В першу чергу обчислюються параметри елементарного осередку та його об'єм, потім розраховується число формульних одиниць:
деV- обсяг елементарного осередку, A 3 ;r- щільність, г/см 3;М– молекулярна маса речовини; 1,64×10 -24 – маса атома водню, р.
Атомно-кристалічна структура - конкретний розподіл матеріальних частинок (атомів, іонів, груп атомів тощо) у просторі. Поняття структури безпосередньо з такими поняттями як правильна система точок, кратність, значимість, число ступенів свободи, міжатомні відстані та валентні кути.
Правильною системою точок називається сукупність симетрично-еквівалентних позицій (крапок), пов'язаних між собою операціями симетрії просторової групи. Правильну систему точок можна з однієї точки, повторивши її з допомогою всіх операцій симетрії, властивих даної просторової групі. Правильна система точок характеризує геометричні закони просторового розташування матеріальних частинок у кристалі. Для правильної системи точок існують поняття загальної та приватної систем. Приватна правильна система точок утворюється, якщо вихідна точка лежить хоча б на одному з елементів симетрії або на рівнихвідстанях від однакових елементів симетрії. Загальна правильна система точок виходить, якщо вихідна точка (а отже, і всі інші, їй симетрично еквівалентні) не стикається з жодним з елементів симетрії і лежить не на рівних відстанях від однакових елементів симетрії.
Кратністю правильної системи точок називається число точок кожної правильної системи, що припадають на об'єм елементарного осередку. У точок загальної правильної системи кратність вища, ніж у приватної.
Формульна одиниця - стехіометричний склад речовини, що описується хімічною формулою. Для молекулярних кристалів поняття "формульна одиниця" збігається з поняттям "молекула". Число формульних одиниць у комірці (z) - кількість атомів простої речовини або число "молекул" сполук, що припадає на елементарну комірку. Наприклад, для P-комірки: z = 8 (атомів у вершинах комірки) x 1/8 = 1; для -I -комірки: z=8 (атомів у вершинах комірки) x 1/8+1 (атом у центрі комірки) =2; для F-комірки: z=8 (атомів у вершинах комірки) x 1/8 + 6 (атомів у центрах грані) x 1/2 =4; для С-комірки: 8 (атомів у вершинах комірки) x 1/8+2 (атома у центрах двох паралельних граней) x 1/2=2.
Кожна точка, що знаходиться на елементі симетрії, має певну значущість, що показує, зі злиття кількох точок загального положення вийшла точка приватного положення. Значність характеризує симетрію становища: що стоїть значність, то вище симетрія цієї позиції. Добуток значимості точки на її кратність є величина постійна для цієї просторової групи, що дорівнює кратності точки загального становища.
Положення точки (матеріальної частки: атома, іона, молекули тощо) описується з допомогою трьох координат, які характеризують ступінь свободи точок. Крапка, що займає будь-яке положення всерединіелементарного осередку, що має 3 ступеня свободи; точка, розташована на площині, – 2 ступеня свободи; точка, що знаходиться на осях симетрії, має 1 ступінь свободи. Якщо точка, наприклад, розташовується в точці перетину осі з площиною симетрії, число ступенів свободи у такої точки дорівнює нулю.