Реакції спиртів
Спирти є сполуками загальної формули ROH, у яких гідроксильна група приєднана до насиченого атома вуглецю. За номенклатурою ІЮПАК насичені спирти називають алканолами, нумерація яких визначається гідроксильною групою. Гідроксильна група за наявності подвійного та потрійного зв'язків є старшою.
етанол 1-пропанол 2-пропанол 2-пропен-1-ол 2-пропін-1-ол
етиловий пропіловий ізопропіловий аліловий пропаргіловий спирти
1-бутанол 2-бутанол 2-метил-1-пропанол 2-метил-2-пропанол
н-бутиловий втор-бутиловий ізобутиловий трет-бутиловий спирти
При нумерації атомів головного ланцюга спиртів гідроксильна група має перевагу перед алкільними групами, атомами галогенів та кратним зв'язком.
Часто спирти називають за вуглеводневою групою (етиловий спирт). У цій номенклатурі положення заступника в алкільній групі спирту позначається літерами грецького алфавіту:
g-бромпропіловий спирт b-метоксиетиловий спирт
Залежно від того, чи є атом вуглецю, до якого приєднана гідроксильна група, первинним 1о, вторинним 2о або третинним 3о спирти бувають 1о (RCH2OH), 2о (R2CHOH) або 3о (R3COH). Наприклад, з чотирьох можливих бутилових спиртів два - бутиловий і ізобутиловий є первинними 1о, втор-бутиловий - вторинним 2о і трет-бутиловий - третинним 3о.
Число гідроксильних груп у молекулі визначає так звану атомність спирту. За кількістю гідроксильних груп у молекулі спирти поділяються на одноатомні, двоатомні, триатомні і т.д. Наприклад, етанол є одноатомним спиртом, етиленгліколь _ двоатомним, а гліцерин _ триатомним.
1. Реакції спиртів
Функціональна група спиртів містить електронегативний атом кисню з двоманеподіленими парами електронів. У молекулі спиртів можна назвати такі реакційні центри:
1. ВІН-кислотний центр, що зумовлює можливість відщеплення протона внаслідок високої полярності зв'язку О-Н;
2. нуклеофільний та n-основний центр - атом кисню, що має неподілені пари електронів;
3. електрофілний центр - a-атом вуглецю, на якому дефіцит електронів викликаний -I-ефектом сусідньої гідроксильної групи;
4. b-С-кислотний центр, в якому поляризація зв'язку С-Н також обумовлена електроноакцепторним впливом гідроксильної групи.
1.1. Кислотно-основні властивості спиртів
Спирти є слабкими ОН-кислотами Бренстеда та жорсткими кислотами за Пірсоном. За кислотністю спирти близькі до води. Кислотні властивості спиртів визначаються здатністю до протонізації атома водню гідроксильної групи. Остання зумовлюється як різницею в электроотрицательностях між атомами кисню (3,5) і водню (2,1), а й природою радикала. Метанол (pKa = 15,5), дещо сильніша кислота, ніж вода (pKa = 15,7), але більшість спиртів є слабшими кислотами, ніж вода. Причиною цього є стеричні перешкоди, що заважають у розгалужених спиртах сольватації алкоксид-аніону, що утворюється. Сольватація стабілізує алкоксид-аніон і, отже, посилює кислотні властивості.
(26)
Утворення міжмолекулярного водневого зв'язку в рідкій фазі визначає відмінність у кислотності первинних, вторинних та третинних спиртів. У водному розчині кислотність спиртів зменшується в ряді:
pKa (у воді) 5.0 15,5 15,7 15,9 17,0 18,0
тоді як у газовій фазі спостерігається прямо протилежна послідовність
30 20 10 10
У рідкій фазі визначальним фактором стабілізації алкоксид-аніонів є ефект сольватації, що тим більше, що менше стеричні перешкоди для сольватації, тобто. що менше в молекулі вуглеводневих радикалів і менше їх розмір. Розгалуженість алкільної групи знижує кислотність спиртів, а введення в їх молекули атомів галогену навпаки підвищує її.
Кислотні властивості спиртів проявляються у багатьох реакціях, наприклад:
(27)
(28)
(29)
1.2. Реакції за участю нуклеофільного центру
Висока електронегативність атома кисню (3,5 за шкалою Полінга), що є основним центром, дозволяє розглядати спирти як слабкі n-основи Бренстеда і жорсткі підстави за Пірсоном. Не дивно, що спирти здатні утворювати солі оксонію тільки з сильними протонними кислотами та жорсткими кислотами за Пірсоном (фторид бору, хлорид цинку та ін.).