Швидкість - розкладання - гідроперекис - Велика Енциклопедія Нафти та Газа
Швидкість - розкладання - гідроперекис
Екстракцією щепленого сополімеру виділено значно більше гомополімеру з щепленого поліпропілену, ніж можна було очікувати, судячи зі швидкості розкладання гідроперекисів. Гідроперекиси розкладаються за нижчої температури, тому щеплення поліпропілену лімітується дифузією. [16]
Використовуючи значення b, наведені у табл. 4 і 5, а також значення k3, отримані при вивченні швидкості розкладання гідроперекисів у вакуумі, можна обчислити - число ланцюгів окислення, що виникають при розпаді однієї молекули гідроперекису. [17]
Такі препарати, як діацетат дибутилолова, кадмієве мило та епоксидні сполуки (біс-гліцидиловий ефір дифе-нілолпропану), значно зменшують швидкість розкладання гідроперекису грег-бутилу в толуольному розчині при 50 С. [18]
Результати дослідження впливу добавок кетонів (рис. 3) на швидкість досліджуваної реакції показали, що добавки ацетону у вихідну реакційну суміш, по-перше, знижують швидкість розкладання гідроперекису, а по-друге, зменшують ступінь її перетворення в початковій стадії процесу. Добавки фенолів (мал. 4) у невеликій концентрації у вихідну реакційну суміш знижують швидкість цієї реакції в початковій її стадії і підвищують у другій. Певний вплив на швидкість реакції має кислотність фенолу, добавки якого вводяться в реакціонну суміш. Так, добавки еквімолярних кількостей п-трет-бу тілфенолу, фенолу і 2 4 6-трихлорфенолу (див. рис. 4) надають прискорюючий вплив відповідно до зростання їх кислотних властивостей. [20]
Вивчення впливу деяких із випробуваних сповільнювачів на термічне розкладання гідроперекису кумолу при 130 С (у розчині декаліну, в атмосфері ССЬ; сповільнювачібралися з розрахунку 1 моль на 50 молей гідроперекису) показало, що сповільнювачі I групи (феніл-р-нафтиламін, n - оксидифеніламін) практично не змінюють швидкості розкладання гідроперекису кумолу, в той час як сповільнювачі II групи (діетил-ге-фенілевдіамін, 4 4 -діаміноді-феніл - дисульфід) сильно прискорюють розпад цієї гідроперекису (рис. 86) у вивчених умовах. [21]
Швидкість розкладання гідроперекису зростає також при модифікуванні деяких каталізаторів (Bi2O3, Ag2O) шляхом попереднього опромінення їх (5 хв, в інертному розчиннику) променів: і видимої області спектра. [22]
На основі даних про поведінку перекисних каталізаторів слід очікувати, що швидкість автоокислення повинна бути пропорційною концентрації гідроперекису ступенем 0 5 і, отже, концентрації абсорбованого кисню в тій же мірі. Звідси випливає, що швидкість розкладання гідроперекису пропорційна квадрату концентрації гідроперекису. Однак при дуже низьких концентраціях пряма залежність швидкості кількості поглиненого кисню загинається до початку координат, як випливає з рис. 112, отже відрізок, що відсікався на рис. 111, не реальний. У цій галузі швидкість автоокислення пропорційна концентрації гідроперекису в ступені 05, причому розкладання є реакцією першого порядку. Можливо, це розкладання є мономолекулярної реакцією в обох діапазонах концентрацій, за винятком стадії другого порядку, коли активація визначає швидкість розкладання. [23]
В результаті вивчення впливу ряду факторів на кислотне розкладання ГПФЦП показано, що, як і у разі гідроперекису феніл-циклогексану [2], розкладання слід проводити в середовищі ацетопітри-ла. Ацстонітрил збільшує в кілька разів швидкість розкладання гідроперекису (табл. 1) і значно підвищує вихід цільових продуктів, що становить 62 - - 68 мол. [25]
Я - Вільшанській [13, 61, 62], розпад гідроперекису ізопропілбензолу в присутності бромистого Af-цетилпіридинію при 98 С у слабокислому середовищі (рН 5) протікає з початковою швидкістю 20% в 1 год, збільшуючись з подальшим зростанням водню. У лужному середовищі (рН 12) швидкість розкладання гідроперекису кумолу різко збільшується і реакція протікає за 2 - 3 хв. [26]
Як можна бачити з цього механізму, розчинники, що легко утворюють радикали, збільшують швидкість розкладання гідроперекису. Всі ці розчинники легко дають вільні радикали, і збільшення швидкості розкладання гідроперекису можна пояснити утворенням радикалів розчинника, що бере участь в індукованому розкладанні. [27]
На рис. 67 [2] показано дію антиокислювачів, що впливають лише на початкову стадію процесу. Автори пояснюють обмеженість дії цієї групи антиокислювачів тим, що вони не здатні впливати на швидкість розкладання гідроперекисів і що антиокислювальний ефект обумовлюється лише придушенням зародження активних частинок (радикалів) у початковій стадії процесу. [29]
Спирти важко окислюються; крім того, вони гальмують окиснення. Припускають, що металеві каталізатори утворюють комплекс з гідроперекисом перед її розкладанням. Швидкість розкладання гідроперекису у присутності солей та комплексів металів збільшується і не залежить від здатності металу окислюватися. На швидкість реакції впливають як метал, так і неметалеву частину комплексного з'єднання. Введення 1 моль комплексу може викликати розкладання понад 1000 моль перекису. При розкладанні гідроперекису кумолу в присутності фталоціаніну тривалентного заліза радикали,здатні ініціювати полімеризацію стиролу, не утворюються; це свідчить про можливість іонного механізму реакції. Реакція гідроперекису п-трет-бутилкумолу з комплексом двовалентного іону заліза і поліетиленполіамінами, що містить вторинні аміногрупи, має перший порядок по перекису [1001; якщо у комплексі присутні первинні аміногрупи, то кінетика складніша. Але й у цьому випадку передбачається механізм, заснований на утворенні комплексу гідроперекису із двовалентним залізом. Вплив хелатоутворюючих реагентів проявляється навіть при розкладанні перекису водню, яка значно стабільніша за гідроперекис алкілів. [30]