Швидкість - рух - речовина - Технічний словник Том I
Швидкість переміщення речовини по колонці обернено пропорційна Умакс. Швидкість переміщення речовин залежить від адсорбції речовин на шарі сорбенту або від розподілу компонентів суміші між двома рідинами, що не змішуються. Тому метод хроматографії в тонких шарах сорбентів, залежно від механізму процесів поділу речовин, може бути варіантом адсорбційної, розподільної або іонообмінної хроматографії. За технікою виконання експерименту метод хроматографії в тонких шарах сорбентів аналогічний методу паперової хроматографії, але в порівнянні з останнім має ряд переваг, тому тонкошарова хроматографія поступово витісняє хроматографію на папері. Швидкість переміщення речовини прямо пропорційна швидкості потоку газу-носія і обернено пропорційна константі розподілу. Чим гірше адсорбується речовина, тим більша швидкість його переміщення вздовж колонки. Коефіцієнт швидкості переміщення речовин по фільтрувальному паперу Щ (відношення відстані, пройденого амінокислотою, до відстані, пройденого фронтом розчинника) є постійною величиною для кожної речовини при певних розчинниках, сортах паперу, температурі, а також за збереження інших умов. Для характеристики швидкості переміщення речовини паперовою хроматограмою використовують параметр Rf, рівний відношенню відстані, пройденого зоною цієї речовини, до відстані, пройденому фронтом розчинника. Коефіцієнт розподілу визначає швидкість переміщення речовин шаром сорбенту. З рівняння Нернста випливає, що ізотерми розподілу теоретично лінійні. Оскільки ізотерма, що відповідає рівнянню Нернста, є лінійною, розподіл речовини на хроматограмі описується кривою Гауса. Швидкість переміщення речовинипри хроматографічному поділі є величиною характеристичної для цієї речовини і в умовах постійної. Швидкість переміщення оцінюють за величиною Ry. Величина RF даної речовини є відношенням відстані від стартової лінії хроматограми до центру плями цієї речовини в будь-який момент часу до відстані, пройденому за той же час фронтом розчинника. Як уже говорилося, швидкість переміщення речовини по колонці визначається його сорбируемостио. Можна показати, що ця швидкість обернено пропорційна коефіцієнту Генрп, а відповідно /, пропорційна часу переміщення компонента по колонці, прямо пропорційна коефіцієнту Ген-пі. Як уже говорилося, швидкість переміщення речовини по колонці визначається її сорбируемостью. Можна показати, що ця швидкість обернено пропорційна коефіцієнту Генрі, а відповідно /, пропорційна часу переміщення компонента по колонці, прямо пропорційна коефіцієнту Генрі. При великих значеннях відношення CJCi (велика адсорбируемость) швидкість переміщення речовини мала. Речовини з різними CJCi рухаються з різними швидкостями. Змивання потоком циліндра. Коефіцієнт рп має розмірність швидкості (см/сек) і може розглядатися як швидкість переміщення речовини у поперечному напрямку потоку. У зернистих шарах площа зіткнення потоку з поверхнею зерен не є цілком певною величиною, тому коефіцієнт масообміну відносять не до одиниці поверхні, а до одиниці об'єму шару. Випадок повного витіснення передбачає, що швидкості дифузії частинок у напрямі потоку і назустріч йому зникаюче малі порівняно зі швидкістю переміщення речовин. Крім того, вважають, що турбулентні пульсації не призводять до помітного переміщення частинок потоку внапрямі, зворотному його руху. Зазначені припущення по суті рівносильні припущенню про однаковий час перебування всіх частинок потоку в апараті при рівномірному профілі швидкостей кожної фази в будь-якому поперечному перерізі апарата. Таким чином, у режимі повного витіснення наступні обсяги речовини не змішуються з попередніми та повністю витісняють один одного. Тому при розрахунках технологічних процесів необхідно враховувати закони переміщення теплоти та речовини, а вивчення швидкості передачі теплоти у матеріалі має супроводжуватися одночасним вивченням швидкості переміщення речовини. У загальному випадку швидкість адсорбції складається зі швидкостей наступних основних стадій: а) швидкості підведення речовини до зовнішньої поверхні зерен адсорбенту - зовнішня дифузія; б) швидкості переміщення речовини всередині зерен по порах адсорбенту – внутрішня дифузія; в) швидкості власне адсорбції.
Дифузійна проникність полімерних матеріалів характеризується наявністю градієнтів концентрацій, температурою, тиском дифузної речовини в системі та залежить також від фізичних та хімічних властивостей системи. Сумарний процес проникнення низькомолекулярної речовини через полімерний матеріал - це масоперенос, зумовлений своєю чергою Двома процесами: дифузією та сорбцією. Дифузія характеризується швидкістю переміщення речовини, а сорбція - кількістю дифузної в полімерному тілі речовини. За технікою отримання хроматограми ділять на низхідні та висхідні. При отриманні низхідної хроматограми розчинник переміщається папером зверху вниз, висхідній - знизу вгору. При низхідній хроматограмі досягається більший коефіцієнт швидкості переміщення речовини Rf, але плями виходять більш розмиті, ніж при висхідній хроматограмі, де плями меншіі компактніші. Тому першу хроматограму зазвичай застосовують якісної оцінки складу суміші, а другу - для кількісного визначення її компонентів. Крім того, застосовують круглу (радіальну) хроматограму, при якій папір знаходиться в горизонтальному положенні, а розчинник переміщається від центру до периферії. Для такої хроматограми вирізають коло із фільтрувального паперу діаметром 250 - 300 мм. У центрі кола простим олівцем викреслюють додаткове коло діаметром 20 мм і на маленьке коло наносять 8-10 крапель (по 2-3 мкг) випробуваної суміші. Папір висушують на повітрі, а потім затискають між кришками ексікатора або кришками чашки Петрі, які служать хроматографічними камерами. Розчинник безперервно подають у центр кола, зазвичай опускаючи розчинник нарізані смужки паперу, з'єднані з центром цього кола. Для хроматографії використовують спеціально приготовлений фільтрувальний папір, який повинен задовольняти наступним вимогам: не адсорбувати хроматографованих речовин; бути однорідною за щільністю та містити мінімум зольних, а також інших домішок, розчинних у цих розчинниках. Основним завданням теорії хроматографії є з'ясування механізмів поділу та опис руху компонентів суміші вздовж нерухомої фази. Оскільки при хроматографії відбувається безперервне рух однієї фази щодо іншої, між фазами не встановлюється рівновага. Однак за певних умов процес хроматографування можна розглядати як рівноважний, і тоді швидкість переміщення речовини вздовж шару сорбенту має простий зв'язок зі швидкістю потоку елюентів і градієнтом адсорбції концентрації. Коефіцієнт розподілу визначає швидкість переміщення речовин шаром сорбенту. З рівняння Нернста випливає, щоізотерми розподілу теоретично лінійні. Оскільки ізотерма, що відповідає рівнянню Нернста, є лінійною, розподіл речовини на хроматограмі описується кривою Гауса. Швидкість переміщення речовини при хроматографічному поділі є величиною характеристичної для цієї речовини і в умовах постійної. Швидкість переміщення оцінюють за величиною Ry. Величина RF даної речовини є відношенням відстані від стартової лінії хроматограми до центру плями цієї речовини в будь-який момент часу до відстані, пройденому за той же час фронтом розчинника. Ліва частина має розмірність коефіцієнта дифузії та рівняння загалом нагадує рівняння дифузії Ейнштейна. Тому Д можна розглядати як позитивне або негативне усунення речовини щодо максимуму смуги, викликане дифузією. Справді, розширення смуги при хроматографії можна як дифузійну завдання [2, 33], причому таке трактування ближче до фізичної реальності, ніж розглянута нами вище модель. У разі газової хроматографії вдається, наприклад, певні ускладнення (нерівномірність упаковки, поздовжня дифузія, уповільнене встановлення рівноваги) розглядати окремо та враховувати внесок кожного з них у сумарний ефект, який можна безпосередньо пов'язати з величиною Н [11, 16, 23, 34-36 ] і таким чином дати Н молекулярно-кінетичне трактування. Обговорення всіх точок зору, що існують у цьому відношенні в хроматографії, виходить за межі цього розділу. Нам хотілося б на закінчення вказати, що при проведенні та аналізі хроматографічних процесів жодним чином не слід ігнорувати фактор часу: він виступає не тільки у швидкості переміщення речовини та фронту, а й у явищі розширення смуги. Формально простий зв'язок між цимивеличинами існує лише за рівномірному русі розчинника. Ліва частина має розмірність коефіцієнта дифузії та рівняння загалом нагадує рівняння дифузії Ейнштейна. Тому А можна розглядати як позитивне або негативне усунення речовини щодо максимуму смуги, викликане дифузією. Справді, розширення смуги при хроматографії можна як дифузійну завдання [2, 33], причому таке трактування ближче до фізичної реальності, ніж розглянута нами вище модель. У разі газової хроматографії вдається, наприклад, певні ускладнення (нерівномірність упаковки, поздовжня дифузія, уповільнене встановлення рівноваги) розглядати окремо та враховувати внесок кожного з них у сумарний ефект, який можна безпосередньо пов'язати з величиною Н [11, 16, 23, 34 – 36 ] і таким чином дати Н молекулярно-кінетичне трактування. Обговорення всіх точок зору, що існують у цьому відношенні в хроматографії, виходить за межі цього розділу. Нам хотілося б на закінчення вказати, що при проведенні та аналізі хроматографічних процесів жодним чином не слід ігнорувати фактор часу: він виступає не тільки у швидкості переміщення речовини та фронту, а й у явищі розширення смуги. Формально простий зв'язок між цими величинами існує лише за рівномірному русі розчинника.