Сірковмісні фенольні антиоксиданти - Дослідження антиоксидантної активності похідних
Сірковмісні фенольні антиоксиданти
Серед різноманітних сірковмісних сполук, що застосовуються як АТ, добре зарекомендували себе, насамперед органічні похідні двовалентної сірки. Атом сірки у таких сполуках грає роль відновника гідропероксиду, а фенольний гідроксил - гасителя пероксидних радикалів.
-Гідроксиарилалкантіоли привертають особливу увагу дослідників не тільки як вихідні продукти для синтезу різноманітних похідних фенолів, що містять сірку, але і як ефективні інгібітори окислювальних процесів.
Серед гідроксиарилалкантіолів найбільш відомий і вивчений 3,5-ди-трет-бутил-4-гідроксифенілметантіол (I):
Тіол (I) може бути використаний як стабілізатор натуральних та синтетичних гум, поліетилену та поліпропілену, а також вуглеводневих масел, петролеумних та натуральних восків [23,24]. Дослідження тіолу (I) як присадка до реактивних палив показало, що в його присутність не тільки підвищується термоокислювальна стабільність палив, а й значно зменшується осадо- і смолоутворення, а також корозія міді [25].
Особливістю тіола (I) є те, що він здатний хімічно зв'язуватися з ненасиченими субстратами окислення. Хімічне зв'язування тіолу (I) з полімером запобігає його втратам при термообробці полімеру та його контакті з розчинниками [26], це рівносильно збільшенню ефективності антиоксиданту та продовжує терміни експлуатації стабілізованих ним полімерів. Приєднання тіолу (I) до полімерного ланцюга здійснюють різними методами, у тому числі механохімічною обробкою [27], під дією пероксидного ініціатора [28] короткостроковим високотемпературним нагріванням [26]. Процес протікає за участю тіїльного радикала [27] за схемою:
де R= 3,5-ди-трет-бутил-4-гідроксибензил
Інгібітори зі складноефірними групами
Антиоксиданти на основі просторово-утруднених фенолів, що містять у своїй структурі складноефірну групу, знаходять широке застосування для стабілізації полімерних матеріалів, що обумовлено їхньою високою ефективністю та простотою отримання.
У промисловості випускається серія антиоксидантів під загальною назвою Ірганокс, серед яких можна виділити сірковмісні сполуки - Ірганокс 1035 (II) та Ірганокс 416 (III):
Ірганокс 1035 (інша назва Фенозан 30) рекомендується і для стабілізації поліолефінів; поліетилену низького та високого тиску; бутен-1-етиленових, етилен-гексенових кополімерів; ударостійкого полістиролу; АБС-сополімерів; композицій на основі полівінілфториду, полівінілхлориду, хлорованого поліетилену; бутадієнового, стирол-бутадієнового, ізобутиленбутадієнового, поліефірного каучуків; поліефірних композицій; волокон; плівок; полі-пара-ксилілену (парилену); поліакриламіду; полікарбонату; поліамідних волокон; реактивне паливо; поліуретанів; епоксидних смол [29]. Ця сполука є малотоксичною, тому може бути рекомендована як добавка до полімерів, що контактують з харчовими продуктами [30]. Ірганокс 416 використовується як стабілізатор пластмас [31].
У сполуках (II, III) ефірний фрагмент та атом сірки розділені атомами вуглецю. Однак великий інтерес становлять також стабілізатори, що містять тіоефірну групу як активний фрагмент.
Тіоефіри загальної формули (IV):
використовуються як стабілізатори для рідких горючих речовин (гас, газолін), вуглеводневих масел, петролеумних та натуральних восків, поліолефінів, еластомерів, включаючи натуральну гуму та синтетичний каучук,полібутадієн (або ізопрен) [23].
З'єднання типу (V):
використовуються для стабілізації полімерів, або будучи фізично впровадженими в полімер, або кополімеризованими в композиції з іншим мономером. Типи сомономірів: бутадієн-1,3; 2-хлор-бутадієн-1,3; ізопрен; 2-етилбутадієн-1,3; 2,3-диметилбута-дієн-1,3; а також моноолефіни, що включають вінільні або вінілдієнові системи типу стиролу, -метилстиролу, дивінілбензолу, вінілхлориду, акрилонітрилу, 2-вінілпіридину та ін [31].
-(3,5-Ді-трет-бутил-4-гідроксифеніл)алкілтіоефіри карбонових кислот (VI-IX), отримані на кафедрі хімії НГПУ, запатентовані як стабілізатори полімерних матеріалів: поліетилену та композицій на основі поліетилену, полімерних композицій на основі сополімеру стиро з полібутадієном або сополімеру стиролу з акрилонітрилом і полібутадієном [32, 33].
де R = 3,5-ди-трет-бутил-4-гідроксифеніл
Дані сполуки перевершують інгібуючу активність Ірганокс 1035.
Серед гідроксиарилалкілсульфідів широко використовуються як термостабілізатори для гум на основі натурального та синтетичного каучуків, поліолефінів та поліефірів 4,4'-тіобісфеноли - Сантонокс (XII) та Antioxidant 736 (XIII) [24,34,35].
Як ефективні стабілізатори полімерів, каучуків та мастил зарекомендували себе також 2,2'-тіобісфеноли (XIV, XV) [34]:
Велику популярність отримав біс-(2,6-ди-трет-бутил-4-гідроксибензил)сульфід (XVI) або ТБ-3:
ТБ-3 широко використовується як ефективний стабілізатор поліолефінів, АБС-сополімерів, бутадієнового, ізопренового каучуків, сополімерів пропілену з бутадієном, бутадієн-стирольних термопластичних еластомерів, гум, олігодієнуретандіепоксидів, композицій на основі поліфеніленмастилом [23,34,35,36].
Однак ТБ-3 як термостабілізатор характеризується двома суттєвими недоліками. По-перше, - невисокою термостабільністю, що дозволяє використовувати його тільки в тих випадках, коли переробка полімерної композиції здійснюється за температури не вище 200С. По-друге, - ТБ-3 змінює природне забарвлення полімерної композиції, що обмежує його використання у виробництві поліетилену, поліпропілену та подібних до них матеріалів.
Для стабілізації полімерів застосовують сполуки загальної формули (XVII), що виявляють прекрасні антиоксидантні властивості і не впливають на колір полімеру (найкраща концентрація від 0.1 до 1% за вагою.
n = 0, 1 чи 2; q = 1-4
Дані сполуки використовуються як стабілізатори для наступних органічних субстратів: полімерів, отриманих з вуглеводнів (поліетилену, полібутадієну, кополімерів); вінільних полімерів з галогеном типу полівінілхлориду; полімерів з ненасичених кислот та їх похідних типу поліакрилатів, поліакрилонітрилу; полімерів з ненасичених спиртів та амінів типу полівінілового спирту, полівінілацетату; гомополімерів та кополімерів, отриманих з епоксидів; поліацеталів; поліфеніленоксидів; поліуретанів та полісечовини; полікарбонатів, полісульфонів; поліамідів з діамінів та дикарбонових кислот; поліефірів; крос-полімерів з альдегідів з одного боку, і фенолів, сечовин та меламінів; амідних смол; ненасичених поліефірних смол; натуральних полімерів типу целюлози, гуми, білків та їх похідних; високомолекулярних мономерних речовин типу мінеральних масел, тварин та рослинних жирів, восків тощо. [38].
Як стабілізатори органічних матеріалів заявляються речовини загальної формули (XVIII):
Дані з'єднаннявикористовуються як антиоксиданти для натуральної та синтетичної гум, поліетилену, поліпропілену, а також покриттів типу олій та мастил [23,39].
Дисульфіди (XIX-XX) пропонуються як присадки до дизельних палив і мастил [37,39]:
Ефективну антиокислювальну та протикорозійну дію мають також сполуки (XXI-XXII) [39]:
Великий інтерес як поліфункціональні АТ представляють сполуки типу (XXIII-XXV), синтезовані раніше на кафедрі хімії НДПУ:
Дисульфід (XXIII) та сульфіди (XXIV) запатентовані як високоефективні термостабілізатори полімерних композицій на основі поліетилену, поліпропілену та кополімерів стиролу [40,41]. Крім цього, всі зазначені сполуки становлять інтерес як інгібітори, що запобігають розвитку окислювальних процесів у жирах [42,43,44].