Системи з FeO
Шпінеліди двовалентного заліза досить часто зустрічаються у природі у вигляді мінералів герциніту FeAl204, хроміту (приблизно FeCr2O4) та магнетиту Fe++Fe2+++04. Виключаючи останній, що зустрічається в чистому вигляді, природні шпінеліди заліза є твердими розчинами двох або декількох шпінелідів. Синтез шпінелідів заліза здійснюється шляхом нагрівання відповідних кристалічних сумішей у відновлювальному або нейтральному середовищі.
Діаграма стану системи FeO - Аl2O3 [925], як це видно з порівняння рис. 148 і 147, складніше, ніж система МnО - Аl2O3. Герциніт у вигляді спеку коричнево-червоного кольору був отриманий Краузе [560] шляхом взаємодії кристалічних оксидів у відновному середовищі при температурі 110° протягом 2 год.
Фішер і Гофман [926], вивчаючи перетворення в системі FeO - Al2O3, встановили, що швидкість дифузії іонів алюмінію через FeAl204 перевищує швидкість дифузії іонів Fe Al2O3, FeAl204 кристалізується в кубічній системі.
Це з'єднання, як встановлено Галаховим [564], при температурі 1800 С конгруентно плавиться. У системі FeO - Al2O3 є евтектика між герцинітом і окисом алюмінію, що плавиться при температурі 1750 ° С; її склад 36% FeO, 64% Al2O3 [564].
Відомі шпінеліди FeV204 та FeSb204 (останній кристалізується в тетрагональній системі), обидва вони мало вивчені.
Хроміт двовалентного заліза FeCR2O4 отримано синтетично ще минулого століття [555]. Краузе і Тиль [560] встановили, що відновному газовому середовищі це з'єднання утворюється у відповідних кристалічних сумішах при температурі 800°.
Так як температура плавлення цього шпінеліду перевищує 2000 ° С і він зустрічається в природі (хоча і не в чистому стані) у великих кількостях, то віннабув великого значення в технології вогнетривких матеріалів. У зв'язку з цим грунтовно досліджено перетворення, що відносяться до нього.
Природний хроміт є твердим розчином складу (Fe, Mg) (Cr, Аl)204. Як зазначено вище, при реакціях в кристалічних сумішах оксид магнію може заміщати закис заліза в цьому розчині [596]. Детальне дослідження цієї реакції заміщення, важливої технології виробництва хромомагнезитових вогнетривів, виконано Пінесом із співробітниками [602].
У зв'язку з питаннями технології цих вогнетривів Ловелом та іншими [927] були вивчені реакції:
Шпінеліди MgAl204, FeAl204 і MgCr2O4 утворюють тверді розчини необмеженої концентрації, як і MgO і FeO.
Тверді розчини шпинелі та хроміту вивчені Гончаровим та Клейнбергом [928]. Утворення безперервного ряду твердих розчинів при цьому встановлено за допомогою мікроскопічного та рентгенівського досліджень продуктів випалу відповідних сумішей. Гончаров із співробітниками [929] показав також велику перспективність використання подібних твердих розчинів та технології вогнетривких матеріалів.
Магнетит Fe++Fe2+++04 легко одержати штучно як із розплавів [555], так і шляхом взаємодії у твердих сумішах. Він утворюється також (хоч і не цілком у чистому вигляді) у процесі окислення заліза за високих температур. Це з'єднання є, як відомо, основною речовиною дуже важливої залізняку, що переробляється у величезних кількостях металургійною промисловістю. Його використовують і виготовлення електродів спеціального призначення.
Утворення твердих розчинів магнетиту з хромшпінелідами є однією з найголовніших причин зносу вогнетривів, що містять хроміт, при їх службі в металургійних печах. Цей процес вивченийдуже докладно (див., наприклад, [930]), причому встановлено, що при утворенні твердого розчину з Fe304 ростуть кристали хромшпінелідів. Внаслідок цього у вогнетривких виробах виникають об'ємні зміни і внутрішні напруги, що призводять до сколювання в робочих зонах печей футеровки, виконаної з хромітсодержащих вогнетривів.