Скануюча тунельна мікроскопія (STM)
У скануючої тунельної мікроскопії зонд є гострий металевий наконечник, скануючий вздовж провідної поверхні з відривом порядку 0.1-10 нм. Додана між наконечником і зразком напруга приблизно кілька мілівольт призводить до появи тунельного струму порядку декількох нА. При додатку напруги V рівні ФерміEpзсуваються один до одного під дією силиe*V, деe- електростатичний заряд електрона. Через існування енергетичного бар'єру між цими двома металами, який має порядок їх робіт виходуФ,при малих напругах, звичайний струм не може текти. Між наконечником та зондом тече тунельний струм. Залежність тунельного струму від прикладеної напруги Vt і відстані між поверхнею зразка і наконечником зондаsзадається рівнянням
(1)
де A – константа, визначається як A = 2 ((2me) 1/2 )/h (me – маса електрона,h – постійна Планка). Через те, що залежність має експоненційний вигляд, тунельний струм виявляється дуже чутливим до зміни відстані s. Таким чином, зміна відстані між наконечником та зразком на 0.001 нм призводить до зміни струму на кілька відсотків. Однак тунельний струм визначається не лише відстанню, а й електронною структурою поверхні. Це вкрай важливо для інтерпретації зображень STM на атомній шкалі, оскільки вони на відміну від AFM показуватимуть не тільки топографію поверхні, а й розподіл локальної щільності станів біля рівня Фермі при застосуванні напруги в мілівольти. Для більшої напруги (у кілька вольт) можна дивитися щільність інших електронних станів. Слід зазначити, що всі ці міркування припускають, що наконечникзонда при прикладених напругах не впливає на електронну структуру поверхні. Більше того, для точного опису тривимірного тунелювання потрібно взяти до уваги складну просторову структуру електронних станів (хвильову функцію).
Мал. 5. Режими постійного струму (а) та постійної висоти (б).
Існує два способи роботи STM: метод постійного струму та метод постійної відстані. У першому випадку наконечник сканує вздовж поверхні зразка при фіксованому напрузі зміщення, і тунельний струм підтримується постійним шляхом переміщення наконечника у вертикальному напрямку при проходженні топографічних особливостей (або на атомному рівні локальної щільності станів) на поверхні. У цьому методі порівняно великі і шорсткі області зразка можуть бути відображені без пошкодження наконечника або поверхні зразка, однак, швидкості сканування залишаються порівняно низькими, для того, щоб дозволити системі зворотного зв'язку відстежити зміну висоти. У методі постійної відстані підтримується незмінним вертикальне положення наконечника, і реєструється тунельний струм, що змінюється. При цьому можна досягти більшої швидкості розгортки зображення, що важливо для усунення теплового дрейфу в режимі високої роздільної здатності, однак, можливе руйнування зразка або наконечника зонда через їх удар.
Наконечники для експериментів STM, що використовуються, повинні бути гострими і стійкими. Хімічна стабільність можна досягти використанням шляхетних металів. Механічна жорсткість може бути досягнута використанням короткої тяганини. Для виготовлення наконечників часто використовуються сплави Pt та Ir. Через високу хімічну стабільність Pt/Ir наконечники задовольняють високим експериментам.роздільною здатністю на плоских зразках. Проте вони неспроможні простежити різкі зміни топографії поверхні. Тому для дослідження шорстких зразків використовуються електролітично стравлені вольфрамові наконечники, хоча менш стійкі до окислення.
Хоча фізичні дослідження електронного стану поверхонь вимагають високого вакууму, щоб гарантувати чистоту зразків, сама собою методика може бути використана на повітрі і в рідині.
STM зображення можна інтерпретуватися як рельєф поверхні тільки для поверхневих структур з розмірами набагато більше міжатомної відстані. У загальному випадку зображення в режимі постійного струму описують локальні щільності станів. Якщо полярність зразка негативна, то відображаються стани у валентній зоні. Для позитивної полярності зразка може бути зареєстровано розподіл електронних станів у зоні провідності. Якщо на поверхні присутні різні хімічні сполуки, контраст зображення також визначається змінами ефективної висоти бар'єру (роботою виходу) у різних точках. Як приклад на рис. 7 представлено зображення поверхні кремнію (111), покритої 1/3 моношару срібла. Високий контраст між кремнієвою поверхнею та срібними островами не дозволяє уявити через нижчу роботу виходу срібних областях. Взагалі, тунельний ефект широко використовується у фізиці твердого тіла для спектроскопії електронних станів. В основі методу лежить залежність тунельного струму від числа станів у напівпровідниках, що утворюють тунельний контакт, в інтервалі енергій від 0 доeV,відрахованих від рівня ФерміEF(V —напруга на тунельному проміжку). Для СТМ треба враховувати координатну залежність густинистанів, завдяки якій відкривається можливість проведення скануючої тунельної спектроскопії з високою просторовою роздільною здатністю. Локальні відмінності в ефективній висоті бар'єру можуть бути безпосередньо відображені шляхом модуляції наконечника у вертикальному напрямку та запису співвідношення dJ/ds, яке згідно з рівнянням пропорційноФ 1/2 *l.STM може також дати спектроскопічну інформацію шляхом запису кривих dJ /dUу фіксованих точках.
СТМ зображення реконструйованої поверхні Si (111) - (7х7) при різних значеннях прикладеного до контакту напруги показані на рис. 6.
Таким чином відкривається можливість використовувати електронну спектроскопію з рішенням окремих атомів. Інший спосіб отримувати спектроскопічну інформацію - одночасна реєстрація STM зображень за різних напруг зсуву. Це досягається виконанням спектроскопії у кожній точці зображення або модуляцією напруга усунення при скануванні.
a
Мал. 6. СТМ зображення поверхні Si (111) при різних напругах на зразку: a +0,4, b -1,4 В.
Мал. 7.STM зображення кремнію, покритого 1/3 моношару срібла.
Мал. 8.STM зображення поверхні Si (111)-7x7, покритої 0.2 моношару of O2 at 300 K.
Мал. 9. Структура поверхні Si(111) 7x7
Мал. 10. СТМ зображення а) домішкового атома S та б) домішкового атома Mn на поверхні InAs.
V-модуляція.У методі V-модуляції крім постійної напруги зміщенняV= до тунельного контакту прикладається мала змінна напругаV
. Змінна частина тунельного струму:
(2)
При цьому зворотний зв'язок тримається на постійному сигналі, аЗмінна складова тунельного струму використовується для формування спектроскопічного зображення. Таким чином, одночасно з вимірюванням топографії можливе топографування локальної густини станів.
Z-Модуляція. Варіації роботи виходу, взагалі кажучи, призведуть до спотворень картини, які, щоправда, малі і становлять одиниці ангстрем при змініVу розумних межах (2?5 еВ). До того ж в принципі їх можна врахувати, вимірявши в тому самому експерименті залежністьV (X, Y). :
(3)
Таким чином, можна вимірювати не тільки топографію, але і розділяти області різного складу, що відрізняються значеннями роботи виходу.
В даний час СТМ перестала бути лише одним із рядових методів аналізу поверхні. На перші позиції поступово виходять програми СТМ, пов'язані з модифікацією поверхні на атомному рівні. За допомогою СТМ та інших майже так само локальних модифікацій цього методу виявилося можливим не тільки вказати, в якому положенні на поверхні знаходяться ті чи інші атоми, а й виявити ті чи інші дефекти атомних розмірів, дослідити межі зерен, доменів, дислокації, аналізувати численні поверхневі процеси на дільницях у десятки ангстрем, електронну структуру нанооб'єктів, їх магнітні, механічні, оптичні, електричні властивості. З'ясувалося, що метод СТМ застосовується для створення нового напрямку в поверхневій літографії - нанолітографії, що дозволяє впритул підійти до створення наноелектроніки.
В даний час саме метод СТМ є найбільш зручним для аналізу кристалічних ґрат поверхневих фаз. Спостерігаючи придопомоги СТМ за розподілом атомів, що формують поверхневу фазу, та зіставляючи ці дані з результатами визначення покриття поверхні адсорбатом, часто вдається побудувати модель відповідних кристалічних ґрат.
Одна з головних переваг методу СТМ полягає у можливості здійснювати за його допомогою літографічні процеси наноатомних розмірів. На рис. 11,а-гнаведено три основні методи маніпуляції поверхневими атомами: їх латеральне переміщення, селективна адсорбція атомів та їх селективне видалення з поверхні.
Мал. 11. а-г – схематичне зображення основних типів атомних маніпуляцій.