Скелетні каталізатори
Скелетні каталізатори використовують у процесах гідрування Сахарів, жирів, фурфуролу, багатоядерних хінонів і т. д. Крім того, вони є складовою електродів низькотемпературних паливних елементів, призначених для перетворення хімічної енергії в електричну [142, 149]. Матеріалами для отримання скелетних контактів служать двох або багатокомпонентні сплави каталітично активних металів з такими речовинами, які можна частково або повністю видалити при обробці розчинами сильних електролітів, відгоні у вакуумі або інших операціях, заснованих на відмінності їх фізико-хімічних властивостей. У міру видалення зі сплаву розчинних компонентів відбувається перегрупування атомів металу, що залишається, у властиву йому кристалічну решітку. Так, при вилуговуванні АІ з Ni-Аі-сплаву атоми нікелю перебудовуються в кубічні гранецентровані грати. Після видалення зі сплаву розчинного (наприклад, у лугу) компонента виходить майже чистий активний метал у вигляді дрібного порошку [150]. До каталітично активних відносяться перехідні метали; до неактивних - сірка, фосфор, алюміній, кремній, магній, цинк та низка інших речовин.
Найбільш поширені каталізатори із сплавів нікелю з алюмінієм. Вони відрізняються високою активністю, простотою приготування, гарною теплопровідністю та високою механічною міцністю. Ці каталізатори пірофорні, тому їх
Зберігають, транспортують та працюють з ними під шаром рідини (вода, спирт, метилциклогексан та інші).
У промисловості використовують два типи скелетних нікелевих каталізаторів - каталізатор Бага та нікель Ренея (пат. США 1563787, 1628191, 1915473). Обидва отримують зі сплаву Ni з А1, однак, якщо нікель Ренея є дрібнодисперснимпорошок, що складається з чистого нікелю, каталізатор Бага - шматочки нікель-алюмінієвого сплаву (65-75% Ni і 35-25% А1).
Вихідні сплави отримують найчастіше пірометалургійними способами - сплавленням компонентів або алюмотермією. Останнім часом використовують методи порошкової металургії - спікання попередньо спресованих сумішей нікелевих та алюмінієвих порошків у відновлювальній або інертній атмосфері при 660-700 °С. Реакції між двома твердими тілами з утворенням нової твердої фази включають процес дифузії, оскільки реагуючі речовини поділяються продуктом реакції, що утворюється [147]. Реагуючі речовини зберігають постійну активність з обох сторін реакційної поверхні розділу фаз, у зв'язку з чим швидкість перенесення матеріалу визначається швидкістю наростання товщини дифузійного шару продукту і виражається формулою
Тут б-товщина дифузійного шару продукту; т - час; D - коефіцієнт дифузії; В – постійна.
З різних типів печей, придатних для отримання сплаву, найкращими є високочастотні печі з автоматичним перемішуванням компонентів, що дозволяють отримувати високої якості каталізатор.
Для отримання активних каталізаторів велике значення мають спосіб приготування та склад сплаву. При виготовленні нікелевого каталізатора найбільш прийнятними є сплави, що містять від 40 до 60 % (мас.) активного металу. Підвищення вмісту нікелю більше 60% ускладнює розкладання металу лугом.
Початкові стадії виробництва для каталізатора Бага та нікелю Ренея однакові; розплавляють АІ приблизно при 660 ° С, підвищують температуру до 900 - 1200 ° С і витримують розплав при цій температурі деякий час, необхідний видалення з металу газів і солей. Далі в розплав вносять нікель, причомутемпература піднімається до 1900 °З рахунок теплоти утворення сплаву. У процесі сплавлення металів спостерігається зміщення їх зовнішніх електронних рівнів, з чим пов'язують про-мотивуючий ефект добавки, що вводиться (А1). Особлива увага має бути звернена на правильний вибір умов охолодження сплаву. При повільному охолодженні утворюється дрібнокристалічна структура, що сприяє отриманню (після видалення А1) каталітично активного металу у високодисперсному стані. Швидке ж охолодження сприяє утворенню великокристалічної структури металу.
Отриманий метал складається з Ni3AI, NiAI, Ni2AI3, NiAl3. Вважають, що найактивніші каталізатори дають сполуки NiAI 3 та Ni2Al3. Формування каталізатора із Ni2Al3 йде через так звану скелетну стадію. Частина кістяка розпадається з утворенням дрібних частинок нікелю. Каталізатор ж з NiAI3 формується за розчинно-осаджувальним механізмом. У цьому випадку замість бидисперсного конгломерату з Ni та недоруйнованого Ni2Al3 виходить широкий набір частинок різних діаметрів.
Охолоджений каталізатор піддають подрібненню. При рівних співвідношеннях Ni і AI сплав крихкий і легко подрібнюється. З підвищенням вмісту Ni він стає міцнішим і дробиться насилу. Для каталізатора Бага сплав дроблять на шматки розміром 3-5 мм, для нікелю Ренея - до дрібної крихти.
Нікель Ренея у промислових умовах отримують у відкритих апаратах, забезпечених мішалкою та паровою сорочкою [47]. В апарат заливають 20-30% розчин NaOH у кількості, що перевищує теоретично необхідне розчинення алюмінію, поступово вносять подрібнений сплав, включають мішалку і ведуть процес вилуговування при 120 ° С, підтримуючи постійним обсяг реагентів. Підвищення температури вилуговування до 160 ° С призводить дозбільшення ступеня дисперсності нікелю Ренея. Зі зростанням температури вилуговування питома площа поверхні каталізаторів з NiAl3 монотонно знижується, та якщо з Ni2Al3, навпаки, збільшується, досягаючи максимального значення при 100 °З [151]. Про кількість вилуженого алюмінію судять за обсягом водню, що виділився: 2А1 + 2NaOH + 2НаО = 2NaA102 + ЗН2.
Перерахунок на сухий газ за нормальних умов проводять за формулою:
T>0 = 273 (P-PHjO)/[760 (373 + 01-(3-49))
Тут vQ і vt - обсяги сухого водню, наведені до нормальних умов та умов досвіду відповідно; PHj0 - тиск пари води при температурі t.
Кількість вилуженого алюмінію визначають за формулою: G = 0,288», (Р - PHj0) / (273 + /) • (3.50)
Якщо вихідний сплав містить С % алюмінію, то ступінь вилуговування х (%) дорівнює:
* = 28,80, (Р - P„t0)/[CGcn (273 + *)]. (3.51)
Тут Gcn - кількість сплаву, взяте на вилуговування.
Активність скелетних каталізаторів пов'язана з наявністю в них водню у фізично адсорбованому та розчиненому станах [152]. Вміст водню залежить від температури вилуговування:
Температура вилуговування, °С. . 50 80 100
Об'єм Н2, см3 на 1 г каталізатора. . . 470 160-170 140
Активність, селективність та стійкість каталізаторів залежать від стану адсорбованого ними водню. Важливу роль при цьому відіграє вибір методу сушіння каталізаторів, що легко окислюються, зокрема скелетного нікелю. Рекомендується ретельне відмивання каталізаторів води метанолом або іншими спиртами аліфатичного ряду. Найкращою є сушіння каталізаторів від води при низьких тисках та температурах.
Після припинення вилуговування більшу частину розчину зливають, осад відмивають від лугу і у виглядіводної суспензії переводять у спеціальну ємність. В останню додають мінеральну олію і повністю видаляють воду нагріванням у вакуумі. Готовий каталізатор зберігають і транспортують у вигляді суспензії масляної. Регенерацію нікелю Ренея не проводять, термін служби каталізатора невеликий; він швидко отруюється сірчистими, кисневими та азотистими сполуками. Каталізатор Бага можна регенерувати додатковим вилуговуванням А1. На скелетних нікелевих контактах процеси йдуть приблизно при 100-120 ° С і тиск від 2 до 8 МПа в рідкій фазі. Широкі можливості оптимізації характеристик каталізатора Бага, нікелю Ренея дає розширення асортименту неблагородних компонентів вихідних сплавів.