Союз Реставраторів Санкт-Петербурга
БЛАГОРОДНІ ТА НЕБЛАГОРОДНІ ПАТИНИ і адекватний європейським принципам метод захисту від корозії поверхонь пам'яток із мідних сплавів
Доповідь головного спеціаліста з реставрації металів РК "Інтарсія" В.Г. Соріна на НПК«Збереження об'єктів культурної спадщини як компонент сталого розвитку міського середовища на прикладі Санкт-Петербурга»
Предмети зі сплавів міді виробляються людьми з IV тисячоліття до зв. е. Оскільки мідь є хімічно активним металом, поверхня пам'ятника, торкаючись атмосфери, починає корродувати відразу після закінчення виробничого процесу. Продукти корозії називаються патиною.
У загальнотехнічному сенсі процес корозії (крім деяких особливих випадків) вважається шкідливим, т.к. при цьому метал поверхні виробу перетворюється на солі та окиси, що мають зовсім інші властивості - не ті, яких людина домагалася, роблячи предмет із металу. Однак, коли йдеться про пам'ятники, справа набагато складніша.
Ще давніх китайців перестав задовольняти природний і при цьому некерований процес утворення патини на виробах, до яких пред'являлися, крім утилітарних, ще й естетичні вимоги. На початку II тисячоліття до зв. е. вони намагалися отримати на ритуальних судинах із бронзи рівномірно забарвлену патину, закопуючи ці судини у землю, просочену сечею худоби. Потім у хід пішли соки рослин та інші засоби, щоб отримати не тільки рівномірне фарбування поверхонь, а й потрібні кольори у потрібних місцях виробу. Чудових результатів домоглися японські майстри, що сприйняли від китайців основи культури. Мені довелося реставрувати японську холодну зброю, де на цубі (гарда меча - катана) площею менше одного квадратного дециметра було використано 16різних видів патини.
Слід зазначити тут, що це патини штучні, тобто. зроблені спеціально, щоб прикрасити (поряд з іншими прийомами та засобами) твір прикладного мистецтва. Цуба ця разом з іншою цубою, зробленою з таушированого золотом вороненого чавуну, понад півсотні років пролежала у сирому приміщенні. Чавунна цуба вкрилася пластовою, пітинговою та пухкою іржею – продуктами природної корозії заліза, а бронзова – зеленими та чорними плямами – продуктами природної корозії міді. Плюс до цього на неї перейшла іржа від чавунної "сусідки". Крім того, на обох були написи, подряпані американськими солдатами після Другої світової війни.
Обидві ці цуби – пам'ятники історії та прикладного мистецтва. З одного боку, пам'ятник за визначенням повинен нести на собі сліди часу, але, з іншого боку, ці сліди спотворюють витвір мистецтва. Як бути реставратору: які деталі відтворювати, які сліди знищувати, як і якими засобами проводити консервацію? Чого домагатися під час консервації?
Інший приклад: у Парижі стоїть бронзова пам'ятка Оноре де Бальзаку, зроблена великим скульптором кінця XIX століття Огюстом Роденом. До початку реставрації, в 1986 році, голова і верх фігури були покриті плямами і потіками патини світло-зеленого кольору, що повністю розбивають сприйняття пластики цієї скульптури. Патина – природна, а колір первісної патини – штучної – був темно-оливковий. Як мала вчинити група реставраторів: що зчищати, що залишати, як консервувати?
І третій приклад: чотири скульптурні групи «Приборкувачі коней», а простіше – «Коні Клодта» на Анічковому мості в Петербурзі до початку реставрації 1999 року були покриті по темному тлі зеленими патьоками і плямами. Цяприродна патина була пухкою. У контактний мікроскоп було видно, що поверхня бронзи під нею суціль виразка. Крім того, три з чотирьох плінт прогнулися під вагою фігур. Вони були розсічені тріщинами, і навколо бабок опорних ніг двох фігур коней утворилися кільцеві тріщини. Все це сліди часу. Як у цьому випадку слід було вчинити реставраторам: які сліди часу знищувати, які залишати та як консервувати пам'ятник?
Перш ніж відповідати на ці питання, зазначимо, що тут уже прозвучало поділ патин на природні та штучні, але природні патини також поділяються на «шляхетні» та «дикі».
"Шляхетна" патина - щільна, вона мало адсорбує вологу з атмосфери. «Благородна» патина складається із двох шарів. Внутрішній шар – це закис міді (куприт) – єдиний природний захист міді від окисних процесів. Зовнішній шар – це солі міді (прості та комплексні). Співвідношення їх у різних «шляхетних» патинах може змінюватись, але загальним залишається головне: така патина росте в атмосфері приблизно до 80 мкм, а потім швидкість зростання зменшується. Доступ атмосфери до поверхні блокується. До середини XX століття вважалося, що «шляхетна» патина, покриваючи поверхню пам'ятника, повністю захищає його від корозії.
"Дика" патина - пухка, вона адсорбує багато вологи з атмосфери. Якщо «дика» патина росте безперервно, то безперервно мідь із поверхні пам'ятника переходить у солі та окисли. Через це поверхня з часом спотворюється та руйнується. Особливо небезпечними є ті різновиди «дикої» патини, де процес утворення солей йде з наростанням швидкості або циклічно – без загасання. Це не тільки спотворює поверхню пам'ятника, а може навіть призвести до його перфорації. Таке явищевиникає, якщо процес іде за участю іонів хлору або радикалів оцтової кислоти. Цей процес називається "бронзовою хворобою", або "раком міді".
Так ось, у наведених прикладах поверхню бронзової цуби холодної зброї та поверхню пам'ятника О. Бальзаку були вкриті «шляхетною» патиною, а поверхня «Коней Клодта» була повністю вражена «бронзовою хворобою». В останньому випадку відповідь на питання, що має робити реставратор насамперед, очевидна: необхідно усунути тріщини та зупинити процес руйнування пам'ятника – «вилікувати» бронзову хворобу. Ці сліди часу руйнують пам'ятник. Тому всі тріщини були заварені, всі поверхні ще до розчищення оброблені розчином односірчистого амонію, що перетворює хлориди міді на сульфіди до зникнення хлоридів.
В Індії ж із прекрасних індуїстських бронзових скульптур, навіть не просто старовинних, а давніх, патину зчищають. У Музеї Індії, Делі, у вітринах стоять скульптури без патини. Там інше ставлення до часу. У країнах Індокитаю: - Камбоджі, Лаосі, Бірмі, Тайланді і на Шрі-Ланці - навіть стародавні буддистські пам'ятники постійно поновлюють: безперервно золотять, розфарбовують яскравими сучасними фарбами або просто стирають патину, що ледь зароджується (приклад: ангкорські скульптури, ангкорські скульптури). ).
При спільній роботі з кафедрою Мінералогії СПбДУ, про результати якої я розповім трохи пізніше, були потрібні зразки старих природних патин із бронзових пам'яток. Видобути їх виявилося майже неможливо – всі пам'ятники були перепатиновані вже в другій половині ХХ століття. Довелося звертатися до Артилерійського музею – там зберігаються старі бронзові гармати, на яких патина збереглася. Там і було взято потрібні зразки.
Бронзова цуба, про яку йшлося спочатку,реставрувалася у Канаді для музею Британської Колумбії. Там вважали, що художні особливості цієї цуби важливіші, ніж сліди часу на її поверхні, тому природну «шляхетну» патину знищили, як і написи. Ушкодження штучних патин були усунені, і ця цуба була законсервована так, щоб ніяка природна патина на ній не могла б виникнути довгий час. Таким чином, ми бачимо, що в залежності від ставлення суспільства до часу, до його слідів, що залишаються на пам'ятнику, в різних культурах і в різних станах суспільства цілі та методи реставрації можуть бути зовсім різними.
Повернімося до «Коней Клодта».
Оскільки вони були «депатиновані» за попередніх реставрацій у радянський період, вони втратили свій природний захисний шар – куприт – перший шар «шляхетної» патини. Стоять ці скульптурні групи низько над поверхнею мостових в умовах підвищеної вологості, концентрованих вихлопів автотранспорту і великої кількості кухонної солі, що розкидається колесами цього транспорту (яку використовували для боротьби з зледенінням бруківки). Тому поверхні цих пам'яток і були вражені бронзовою хворобою. Адже кухонна сіль – це джерело іонів хлору, які викликають цей вид корозії.
Після того, як у перший період реставрації з «бронзовою хворобою» було покінчено, треба було створити такий захист, який би перешкодив її новому виникненню. Природною здавалася думка повернути пам'ятнику той захисний шар куприту, якого він втратив під час попередніх «перепатинування». Для цього методом плазмового напилення на всіх поверхнях скульптурних груп був створений шар, що не перевищує 100 мкм по товщині, що містить закис міді, оксид міді та мідь. У спеціальні пори цього захисного шару буввведено інгібітор корозії 1-, 2-, 3-бензотриазол. Слід зазначити, що за офіційним висновком лабораторії випробувань засобів захисту металу в камерах штучного клімату, цей захисний шар перешкоджатиме корозії поверхонь із бронзи, латуні та міді протягом більш ніж 50 років.
Пройшло вже понад 10 років, а на цих скульптурах немає жодної плями природної корозії (крім тих місць, де захист був пошкоджений вандалами). Можна підбивати перші підсумки: хороші це результати чи ні? За радянськими мірками – дуже добрі. А щодо європейських – не дуже. Новостворений захист «надто хороший» - він не адекватний задачі збереження пам'ятника разом з не руйнуючими його слідами часу. Скульптурі повернули молодість: отримавши новий шар куприту, скульптура ніби почала жити наново, як одразу після створення. Але вона не повинна залишатися «вічно молодою». Потрібно, щоб на поверхні бронзи почала з'являтись патина. "Благородна" патина. Дуже хочеться. Але варто лише послабити захист (це можна зробити, він оборотний), як тут же з'явитися «бронзова хвороба», адже умови існування пам'ятника все ті ж. Потрібні інші кошти, і потрібні вони не лише «Коням Клодта».
Згадана вище спільна з кафедрою Мінералогії СПбГУ робота була присвячена вивченню складу патин петербурзьких пам'яток, зміні цього складу за минулі тридцять років і визначенню шляхів запобігання небезпечним наслідкам цих змін, тобто. новий спосіб консервації пам'яток зі сплавів міді.
Докладно результати цієї роботи надруковано у журналі «Спадщина». Тут слід зазначити, що професором кафедри мінералогії О.В. Франк-Каменецекою та її співробітниками встановлено, що склад патини на пам'ятниках Санкт-Петербурга за останні 30 років змінюється, і змінюється не на кращедля збереження цих пам'яток бік: компоненти «шляхетних» патин-сульфіди, оксиди, карбонати міді - поступаються місцем компонентам «диких» патин і, зокрема, хлоридам – індикаторам «бронзової хвороби».
Причиною цих процесів є зростання агресивності міської атмосфери. «Благородна» патина (там, де вона утворилася) поступово поступатиметься місцем «дикою». Це означає, що пам'ятникам нашого міста та іншим пам'ятникам з мідних сплавів, що знаходяться в подібних умовах, потрібний інший спосіб захисту. Спосіб, який був би адекватним і несприятливим умовам, та європейським принципам збереження неруйнівних слідів часу.
Це означає, що захисний шар повинен мати властивості виборчої проникності. Він повинен не пропускати до поверхні пам'ятника ті фактори атмосфери, які викликають утворення «диких» патин, що руйнують, і в той же час цей шар не повинен перешкоджати проникненню до поверхні пам'ятника факторів атмосфери, що викликають утворення «шляхетної» патини.
Крім того, ця захисна речовина повинна бути хімічно нейтральною до складових мідного сплаву пам'ятника та всіх компонентів навколишнього середовища, а також бути стійкою до фізичних факторів цього середовища: тепла та холоду, ультрафіолетового випромінювання, вологи, пилу та абразивів, що приносять вітри тощо. . Речовина не повинна змінювати зовнішній вигляд пам'ятника. І ці властивості повинні зберігатися тривалий час, а створений ними захисний шар може бути оборотним, тобто. повинна бути можливість будь-коли без шкоди для пам'ятника цей шар видалити.
Після довгих пошуків було знайдено клас речовин, які мають усіма переліченими вище властивостями. Це перфторорганічні високомолекулярні парафіни. У згаданій вище статті наведено результати випробуваньоднієї з цих речовин: перфлюоротетраказана. Випробуваннями в камері штучного клімату та подальшим рентгенофазовим аналізом утворених нашарувань встановлено, що речовина це має вибіркову проникливість. На мідних, латунних і бронзових зразках, покритих цією речовиною, у камері штучного клімату за умовні 30 років утворилися оксиди і сульфіди міді, тобто. компоненти "шляхетної" патини, а хлориди міді - компоненти "дикої" патини - на тих поверхнях, що були повністю покриті цією речовиною, не утворилися.
Роботу ще не закінчено. Треба зробити ще один крок: перетворити цю речовину на продукт, що має високу адгезію і зручний для реставраторів при нанесенні на складну поверхню пам'яток. Однак отриманий результат, який ми розглядаємо як обнадійливий, дозволяє сподіватися, що, якщо знайдуться необхідні кошти, незабаром пам'ятники, що знаходяться в агресивному середовищі великого міста, покриватимуться лише «шляхетною» патиною – так, якби вони знаходилися у сільській місцевості.