Сополімеризація
Закономірності кополімеризації значно складніші, ніж закономірності гомополімеризації. Якщо при гомополімеризації є один тип зростаючого радикала і один мономер, то при бінарній кополімеризації, в якій бере участь всього два мономери, існує принаймні чотири типи радикалів, що ростуть. Дійсно, якщо два мономери А і В взаємодіють з вільними радикалаї R', що виникли при розпаді ініціатора, утворюються первинні радикали, один з яких має кінцеву ланку А, а другий В:
Кожен первинний радикал може реагувати як з мономером А, так і з мономером:
Відношення константи швидкості реакції кожного радикалу зі «своїм» мономером до константи швидкості реакції з «чужим» мономером називаютьконстантами кополімеризаціїабовідносними активностямимономерів:
Величини rА і rв визначають склад макромолекул сополімеру більшою мірою, ніж співвідношення мономерів у вихідній реакційній суміші. Наприклад, у парі вінілацетат (А)-стирол (В) константи кополімеризації складають rА = 0,01, rв = 55. Це означає, що при отриманні кополімеру полімеризацією в масі та розчиннику макромолекули містять істотно більше ланок стиролу, ніж вінілацетату. Якщо відносні активності сомономерів близькі до одиниці, то кожен радикал з рівною ймовірністю взаємодіє як зі своїм, так і з чужим мономером. Включення мономерів у ланцюг при цьому носить випадковий характер, і утворюється статистичний сополімер. Таку кополімеризацію називають ідеальною. Прикладом системи, близької до ідеальної, є пара бутадієн-стирол.
У практичному відношенні цікаві блок- іщепленікополімери. У макромолекулах цих кополімерів існують ділянки великої протяжності з ланок кожногосомономіра.
Блок-сополімери отримують різними методами. По-перше, при аніонній полімеризації одного мономеру виникають «живі» ланцюги, тобто макроаніони, можуть ініціювати полімеризацію іншого мономеру:
По-друге, при інтенсивному механічному впливі на суміш різних полімерів відбувається деструкція ланцюгів та утворення макрорадикалів. Макрорадикали, взаємодіючи між собою, формують блок-кополімер.
Блок-сополімери можуть утворюватися також з олігомерів за рахунок взаємодії кінцевих груп.
Щеплені кополімери отримують, як правило, взаємодією мономеру з полімером і рідше взаємодією двох різних полімерів між собою. Так як у цих процесах використовується реакція передачі ланцюга з перетворенням полімерних молекул макрорадикали, до складу макромолекул часто вводять атоми або групи з підвищеною рухливістю (наприклад, бром), що прискорює реакцію передачі цін. Так, якщо в реакційному середовищі знаходиться полімер на основі мономеру СН2=СНХ, мономер СН2=CHY та ініціатор, процес утворення щепленого сополімеру протікає наступним чином. Спочатку виникає серединний макрорадикал:
Потім цей макрорадикал ініціює полімеризацію мономеру з утворенням бічних гілок:
Отримання блок-і щеплених кополімерів майже завжди супроводжується утворенням томополімеру з присутнього в зоні реакції мономеру.