Спектроскопія у ближній інфрачервоній області
Зміст
Інфрачервоне випромінювання було відкрито 1800 року англійським астрономом Вільямом Гершелем. Розклавши видиме світло у спектр за допомогою великої скляної призми, він помітив, що нагрівання термометра збільшується від фіолетової частини спектру до червоної, а максимальний ефект спостерігається вже поза видимим спектром. Подальший прогрес відбувся у 1880-х роках, коли Вільям Ебні та Едвард Фестинг записали кілька спектрів органічних рідин в області від 1 до 1,2 мкм. Американський фізик Вільям Кобленц сконструював власний спектрометр, який використовує як монохроматор призму з кам'яної солі. Незважаючи на те, що прилад був дуже чутливим до зовнішніх коливань, а на зняття одного спектра йшов цілий день, Кобленц зміг записати спектри кількох сотень речовин в області довжин хвиль від 1 до 15 мкм і навіть помітив деякі спектральні схожості у певних класів сполук [1] ].
Між відкриттям та рутинним використанням інфрачервоної спектроскопії пройшло близько півстоліття: лише небагато вчених мали доступ до ІЧ-спектрометрів. До того ж їхній пристрій був далеким від досконалого. Що стосується спектроскопії у ближній інфрачервоній області, то їй знадобилося ще більше часу. Вона почала застосовувати лише приблизно через 70 років після відкриття. До 1970 року в пресі з'явилося лише 70 статей, що стосуються цього різновиду спектроскопії. У 1930-ті роки у зв'язку з наближенням Другої світової війни відбувалося вивчення сульфіду свинцю як детектора тепла, і вже в 1950-і роки він з'явився на ринку як дуже чутливий детектор випромінювання в області від 1 до 2,5 мкм [1] .
Дослідження спектрів у ближній ІЧ-області порівняно з інфрачервоними спектрами проводилося дуже повільними темпами. Спектроскопістивважали цю область надто складною для інтерпретації. Крім того, сигнали мали дуже невелику інтенсивність (на 2-3 порядки нижче, ніж сигнали в ІЧ-області), а базову лінію важко було визначити через велику кількість сигналів. Проте метод мав і переваги. По-перше, це дуже чутливий детектор із сульфіду свинцю та можливість використання вольфрамових ламп розжарювання як джерела випромінювання. Завдяки цим компонентам була можливість знімати спектри дифузного відбиття. По-друге, можна було створити дешеві спектрометри, оскільки джерела, детектори та оптика зі звичайного скла були досить доступними [1] .
У 1950-х роках з'явилася велика потреба у кількісному визначенні води, білків та жирів. Для цього співробітники міністерства сільського господарства США обрали БІК-спектроскопію і вже в 1970 роках розробили спектрометри та методики їх калібрування для сільськогосподарських потреб. У 1980-х роках спектрометри стали керуватися комп'ютерами [1] .
Наближення гармонійного осцилятора
Коливання двоатомної молекули можна приблизно описати за допомогою моделі гармонійного осцилятора. Згідно з цією моделлю, двоатомна молекула розглядається як дві точкові масиm1іm2, з'єднані пружною невагомою пружиною з коефіцієнтом пружності (силової постійної)K. Потенційна енергіяVтакої системи пов'язана з відхиленням масq, що виникає в результаті коливань [2] .
Внаслідок цього, крива потенційної енергії має параболічну форму і симетрична щодо рівноважної довжини зв'язку, що коливається. Частота коливань пружини також пов'язана з постійною силовою і наведеною масою μ [2] .
Якщо частоту коливань виражати у хвильових числах, це вираз прийменаступний вид [2] :
Квантовомеханічне рішення рівняння Шредінгер показує, що енергія коливань квантована, тобто приймає певні дискретні значення, відповідно до рівняння [2] :
деh— постійна Планка, аn— коливальне квантове число, що приймає цілі значення 0, 1, 2, 3 і т. д. Таким чином, коливальні рівні знаходяться на однаковій відстані один від одного. Згідно з розподілом Больцмана більшість молекул при кімнатній температурі займає нульовий коливальний рівень. Оскільки в інфрачервоній спектроскопії правил відбору дозволені переходи тільки на сусідній коливальний рівень, так що [2] :
в ІЧ-спектрах спостерігаються, в основному, лише переходи з нульового на перший коливальний рівень, так звані фундаментальні переходи. Більшість їх потрапляє в область від 4000 до 200 см –1 . [2]
Наближення ангармонічного осцилятора
Модель гармонійного осцилятора не зовсім точно описує коливання молекул, оскільки вона не враховує того, що між атомами за одного зв'язку існують сили відштовхування і що при сильному подовженні може статися дисоціація. Відповідно до більш точної моделі ангармонічного осцилятора, енергія коливальних рівнів виражається таким чином [3] :
де χ - Постійна ангармонічність. Таким чином, крива потенційної енергії набуває несиметричної форми (крива Морзе). Відстань між рівнями більше не є однаковим, і правило відбору, що забороняє переходи на дальні рівні коливання не виконується так суворо. У зв'язку з цим, до можливих фундаментальних коливань молекули, що дорівнює 3n–6(5), додаються раніше заборонені переходи — обертони, що відповідають [3]
Крім обертонів,Інфрачервоної спектроскопії можуть також спостерігатися складові (комбінаційні) лінії, які є сумою чи різницю фундаментальних коливань. Саме ці два типи смуг і виявляються у ближній інфрачервоній ділянці. Однак і обертони, і складові смуги мають набагато меншу інтенсивність, ніж фундаментальні смуги, а їхнє накладення одна на одну ускладнює інтерпретацію БІК-спектрів [3] .