СПОРУЖЕННЯ ЗВ’ЯЗКІВ - Хімічна енциклопедія
СПОВ'ЯДЕННЯ ЗВ'ЯЗКІВ (кон'югація зв'язків), чергування простих і кратних зв'язків у структурній ф-ле з'єдн. (Напр., В 1,3-бутадієні СН 2 = СН-СН = СН 2). У широкому сенсі поняття сполучення зв'язків охоплює також гомосполучення (в альтернуючу послідовність простих і подвійних зв'язків включається один або більше sp 3 -гібридизованих атомів, напр. з'єдн. ф-ли I), спіроспряження (в ненасич. спіранових структурах, напр. , надсполучення (гіперкон'югація)-сполучення кратних (або групи простих) зв'язків з групою s-зв'язків одного атомного центру; ІІІ, ІV.
Розширення тлумачення сполучення зв'язків пов'язане також з уявленнями про поєднання не тільки дек. зв'язків, але і кратних (або простих) зв'язків з будь-яким атомним центром-як одним електроном або неподіленою електронною парою (С - , О, NR 2 і ін., напр. V), так і центром з вакантною орбіталлю (С + , В, А1 та ін, наприклад, VI і VII). Структурна одиниця, що містить сполучені зв'язки, зв. сполученою системою.
Квантова хімія розглядає поєднання зв'язків як взаємодій. між орбіталями окремих фрагментів молекули, яке може здійснюватися за тим чи іншим механізмом. Напр., s-сполученню відповідає взаємод. орбіталей простих зв'язків, p-сполученню - взаємод. орбіталей кратних зв'язків. s-Сполучення зв'язків завжди присутня в будь-якій молекулі, що складається з трьох або більшого числа атомів. У той самий час спостерігаються св-ва полієнів і ануленів описуються з уявлень як s -, і p -спряження.
З напругою зв'язків не обов'язково означає незастосовність моделі локалізованих зв'язків до аналізованої молекули. Так, електронна заселеність локалізованих мовляв. орбіталей поза s-зв'язків не перевищує 1%. Такж добре локалізовані і p-зв'язки в сполучених неароматич. системах (особливо коли враховується альтернування зв'язків). Так, у лінійних полієнах заселеність поза двоцентровими зв'язками бл. 2%. Такі пов'язані системи описуються однією резонансною структурою зі зв'язками лише між сусідніми атомами і поділу формальних зарядів (див. Резонансу теорія), які колективні св-ва вдається розглядати рамках адитивних моделей.
У той же час в ароматич. і деяких ін. системах, які найкраще описуються суперпозицією резонансних структур і де частки локалізованих мол. орбіталей мають великі ваги поза зв'язками (напр., в бензолі бл. 13%), зв'язок зв'язків зазвичай ототожнюється з ділокалізацією зв'язків. Експериментально спостерігаються колективні св-ва таких сполучених систем у принципі не можна у вигляді адитивних ф-ций св-в зв'язків.
наиб. Суттєвою особливістю сполучених систем із делокалізованими зв'язками є їх підвищення. термо-динамічні. стійкість. В ароматич. системах теплоти освіти значно вищі, ніж значення, знайдені з урахуванням адитивності локальних параметрів, а зв'язки характеризуються повною вирівняністю довжин (див. Ароматичність). Кількості. міра підвищення. термодинамічні. стійкості таких систем-енергія резонансу (сполучення, справа-калізація). У сполучених системах правилам адитивності не підкоряються також параметри ЙК спектрів, величини дипольних моментів і поляризуемості, діамагнітної сприйнятливості та ін У цих випадках при розрахунку разл. характеристик вводять поправочні члени екзальтації тощо.
Наявністю сполучення зв'язків пояснюють характерну зміну геометрії молекули - укорочення формально простих та подовження формально кратних зв'язків. Напр., у полієнах довжини простих зв'язків С-З (0,151 нм)дещо укорочені в порівнянні з довжиною зв'язку С-С в етані (0,154 нм). Кількості. міра зміни довжин зв'язків при поєднанні порядки зв'язків між атомами: в 1,3-бутадієні порядки зв'язків альтернируют (соотв., 1,894; 1,447; 1,894), а в аллильному катіоні порядки зв'язків між сусідніми атомами Срівн.
Пов'язані системи з делокализованными зв'язками є соед. з характеристич. електронними переходами, причому з подовженням ланцюга сполучення підвищується інтенсивність і зміщується поглинання в електронних спектрах у бік великих довжин хвиль (соотв. гіперхромний ефект і батохромний зсув; див. Кольоровість органічних сполук).
Поняття про поєднання зв'язків використовують при розгляді реакції. Можливості. наприклад, електроф. приєднання до сполучених дієн (див. Дієнові вуглеводні) призводить до суміші продуктів 1,2 - і 1,4-приєднання.
Базилевський М. Ст, Метод молекулярних орбіт і реакційна здатність органічних молекул, М., 1969; Dewar М. I. S., Mc Кеє М. L., "J. Amer. Chem. Soc.", 1978, v. 100 № 24, p. 7499-505; Cremer D., "Tetrahedron", 1988, v. 44 № 24, p. 7427-54. М. Е. Клецький.