Спосіб електрохімічного отримання каталізатора pt-nio
Винахід відноситься до способу одержання каталізатора. Описаний спосіб електрохімічного отримання каталізатора Pt-NiO/C, що включає приготування розчину гідроксиду одного з лужних металів, отриманий розчин при перемішуванні додають вуглецевий носій, отримують суспензію, в якій проводять електрохімічний процес, фільтрують, промивають і висушують осад, причому електрохімічний процес отримання каталізатора Pt-NiO/C проводять у дві стадії, на першій стадії проводять процес електрохімічного отримання оксиду нікелю, який здійснюють з використанням двох нікелевих електродів під дією асиметричного змінного імпульсного струму частотою 50 Гц з різним співвідношенням щільностей струмів анодного та катодного напівперіодів, у розчинах гідроксидів металів концентрацією 0,1-17 моль/л, при цьому температура суспензії 60-90°С, далі змінюють нікелеві електроди на платинові, на другій стадії суспензії, отриманої на першій стадії, проводять процес електрохімічного отримання наночастинок платини, який здійснюють з використанням двох платинових електродів під дією симетричного змінного імпульсного струму частотою 50 Гц проводять термостатування суспензії 45-55°С, а висушують каталізатор при температурі 90°С. Технічний результат - скорочення енерговитрат та тривалості способу приготування каталізатора.
Винахід відноситься до галузі каталітичної хімії, а саме до отримання каталізаторів з нанорозмірними частинками платини з оксидами кисневодсорбуючих металів на вуглецевому носії, що використовуються в хімічних джерелах струму, зокрема спиртових паливних елементах (ТЕ) з твердим полімерним електролітом.
Найбільш перспективнимє використання наночастинок платини, обложених на оксиди таких кисневодсорбуючих металів, попередньо нанесених на вуглецеву підкладку. Оксиди металів теж мають оксофільну природу, завдяки чому здатні видаляти адсорбовані проміжні продукти реакції з поверхні платини, що призводить до поліпшення каталітичної активності реакції окислення спиртів.
Недоліком даного способу є тривалість технологічного процесу (приблизно 28 годин), використання концентрованих кислот і лугів, енерговитрати, пов'язані з необхідністю тривалої термообробки, в інтервалі температур 150-250°З перемішуванням, технологія введення прекурсора в суспензію, при якій розміри і рівномірність частинок Pt по поверхні носія визначаються швидкістю введення прекурсора, а також забруднення продукту, що отримується сторонніми іонами.
Відомий спосіб отримання (Amin R.S., Abdel Hameed R.M., El-Khatib K.M., Elsayed Youssef M., Elzatahry A.A. Pt-NiO/C anode electrocatalysts for direct methanol fuel cells 08) каталізатора, що є композиційним матеріалом Pt-NiO/C. Спосіб отримання каталізатора, що складається з наночастинок платини, оксиду перехідного металу (наприклад, Ni) і вуглецевого носія, включає осадження оксиду нікелю на вуглецевий носій Vulcan XC-72 з розчину Ni(NO 3)2·6H2O, введення краплями в отриману суспензію 1 NaOH та перемішування протягом 3 годин. Отриману суспензію фільтрують, 6 разів промивають водою бідистильованою і сушать при 80°С протягом 6 годин. Потім порошок відпалюють у муфельній печі в атмосфері кисню при температурі 400°С протягом 3 годин, в результаті чого утворюється NiO/C, який використовують як підкладку длянаночастинок платини. До порошку NiO/C доливають воду і прекурсор H2PtCl 6·6H2O протягом години проводять обробку ультразвуком при температурі 70°С, під час якої по краплях вводять 1М NaOH до отримання рН=11. Потім проводять відновлення наночастинок платини двома способами. Перший спосіб полягає в тому, що розчин NaBH4 поступово вводять суспензію при постійному перемішуванні протягом 3 годин. Другий спосіб полягає у відновленні платини в мікрохвильовій печі (50 MHz, 1400 W). Суспензія нагрівається 15 разів по 20 секунд з паузами по 10 секунд. У результаті виходила суспензія каталізатора Pt-NiO/C, яку фільтрують, 6 разів промивають водою бідистильованої і сушать при 80°С протягом 6 годин.
Недоліком даного способу є багатостадійність і тривалість технологічного процесу, великі енерговитрати, пов'язані з тривалою тривалою термообробкою в інтервалі температур до 400°С, використання мікрохвильового випромінювання, а також необхідність використання концентрованих розчинів лугів.
Відомий спосіб виготовлення каталізатора з нанорозмірними частинками платини на носії (патент Україна № 2424850, опубл. 2011), вибраний як прототип. Спосіб полягає в тому, що розчин гідроксиду лужного металу вводиться при перемішуванні вуглецевий носій (наприклад, Vulkan XC-72), потім в розчин занурюють паралельно один одному на відстані 1 см два однакових електрода, виконаних з платинової фольги. На електроди подається змінний струм частотою 50 Гц, середня величина якого віднесена до одиниці площі поверхні електродів становить 0,3-1,5 А/см 2 . Отриману суспензію каталізатора фільтрують, промивають дистильованою водою, сушать при температурі 80°С протягом 1 години.
Цей спосіб дозволяєотримати каталізатор Pt/C без використання токсичних матеріалів, високих температур та великих енерговитрат. Однак каталітичні властивості такого каталізатора реакції окислення спиртів можуть бути поліпшені при введенні в його склад оксофільних оксидів металів, зокрема оксиду нікелю.
Технічною задачею пропонованого винаходу є розробка способу електрохімічного отримання каталізатора Pt-NiO/C, що містить наночастинки платини та агломерати наночастинок -NiO, що дозволяє підвищити якість одержуваного матеріалу за рахунок відсутності домішок при одночасному зниженні його вартості за рахунок скорочення енерговитрат, невеликої тривалості технологічного процесу температури термообробки
Рішення поставленої задачі досягається в запропонованому способі отримання каталізатора Pt-NiO/C, за рахунок того, що готують розчин гідроксиду одного з лужних металів, отриманий розчин при перемішуванні додають вуглецевий носій, отримують суспензію, в якій проводять електрохімічний процес, фільтрують, промивають і висушують осад, причому електрохімічний процес проводять у дві стадії. На першій стадії проводять процес електрохімічного отримання оксиду нікелю, який здійснюють з використанням двох нікелевих електродів під дією асиметричного змінного імпульсного струму частотою 50 Гц з різним співвідношенням щільностей струмів анодного та катодного напівперіодів, у розчинах гідроксидів лужних металів концентрацією 0,1-1 при цьому температура суспензії 60-90°С. Далі змінюють нікелеві електроди на платинові. На другій стадії суспензії, отриманої на першій стадії, проводять процес електрохімічного отримання наночастинок платини, який здійснюють з використанням двох платинових електродів піддією симетричного змінного імпульсного струму частотою 50 Гц проводять термостатування суспензії 45-55°С, а висушують каталізатор при температурі 90°С.
Пропонований спосіб електрохімічного отримання каталізатора Pt-NiO/C заснований на явищі електрохімічного окислення та руйнування нікелевих електродів у розчинах гідроксидів лужних металів під дією асиметричного струму змінної полярності з одночасним осадженням отриманих наночастинок оксиду нікелю на вуглецевий носій, і подальшим електрохімічним руйнуванням платинових електродів під дією симетричного струму змінної полярності тієї ж суспензії з утворенням нанодисперсної платини, що осідає на підкладку NiO/C.
Пропонований спосіб дозволяє отримати каталізатор Pt-NiO/C, що не містить домішок, являє собою рівномірно розподілені по поверхні вуглецевого носія агломерати наночастинок оксиду нікелю з розміром наночастинок 4-8 нм, декоровані наночастинками платини розміром 10-12 нм.
Спосіб здійснюється спочатку з використанням двох однакових електродів, виконаних з нікелевої фольги. В якості підкладки використовуються вуглецеві носії (високодісперсні сажі, вуглецеві волокна, вуглецеві нанотрубки, активоване вугілля). У 0,1-17 моль/л розчин гідроксиду лужного металу вводиться при перемішуванні, яке триває протягом усього часу синтезу, вуглецевий носій, потім розчин занурюють паралельно один одному електроди. Протягом певного часу електроди подається асиметричний змінний імпульсний струм частотою 50 Гц з різним співвідношенням анодного і катодного напівперіодів. Кількість одержуваного оксиду визначається тривалістю синтезу. Через проходить черезсуспензію струму відбувається її нагрівання, при цьому температура суспензії знаходиться в межах 60-90°С без додаткового нагрівання. Після закінчення подачі струму електроди з нікелевої фольги виймають, а отриману суспензію, що складається з розчину лугу, вуглецевого носія і осадженого на нього оксиду нікелю (NiO/C), занурюють електроди з платинової фольги. На електроди протягом певного часу подається симетричний змінний імпульсний струм густиною частотою 50 Гц. Кількість одержуваних наночастинок платини визначається тривалістю синтезу. В результаті синтезу наночастинок платини та одночасного їх осадження на підкладку NiO/C отримують суспензію каталізатора Pt-NiO/C. Суспензію фільтрують, осад промивають дистильованою водою, сушать при температурі 90°С.
Реалізація методу ілюструється такими прикладами.
На підставі проведених експериментів можна зробити висновок, що заявляється спосіб забезпечує отримання електрохімічним методом каталізатора Pt-NiO/C з агломератами нанорозмірних кристалітів оксиду нікелю і наночастинками платини на вуглецевому носії без використання токсичних відновників і підвищених температур, що сприяє підвищенню економічної та екологічної складової.
ФОРМУЛА ВИНАХОДУ
Спосіб електрохімічного отримання каталізатора Pt-NiO/C, що включає приготування розчину гідроксиду одного з лужних металів, отриманий розчин при перемішуванні додають вуглецевий носій, отримують суспензію, в якій проводять електрохімічний процес, фільтрують, промивають і висушують осад, який відрізняється тим, що електрохімічний процес отримання каталізатора Pt-NiO/C проводять у дві стадії, на першій стадії проводять процес електрохімічного отримання оксиду нікелю,який здійснюють з використанням двох нікелевих електродів під дією асиметричного змінного імпульсного струму частотою 50 Гц з різним співвідношенням щільностей струмів анодного і катодного напівперіодів, розчинах гідроксидів лужних металів концентрацією 0,1-17 моль/л, при цьому температура суспензії 60 , далі змінюють нікелеві електроди на платинові, на другій стадії суспензії, отриманої на першій стадії, проводять процес електрохімічного отримання наночастинок платини, який здійснюють з використанням двох платинових електродів під дією симетричного змінного імпульсного струму частотою 50 Гц, проводять термостатування суспензії5 З, а висушують каталізатор при температурі 90°С.