Спосіб очищення стічних вод від фтору - патент Україна 2382738 - Локшин Ефроїм Пінхусович, Бєліков Максим
Винахід відноситься до сорбційно-осаджувальних способів очищення стічних вод від фтору і може бути використане в гірничодобувній, металургійній, хімічній та інших галузях промисловості.
Недоліком даного способу є те, що він не є універсальним, оскільки при забезпеченні ефективного очищення стічних вод від фтору, що знаходиться у вигляді фтор-іону, спосіб не дозволяє видаляти фтор зі стоків, що містять фтор у вигляді хімічно міцних комплексів, зокрема з алюмінієм, титаном та залізом. Недоліком даного способу є також те, що регенерація реагенту титану скрутна у зв'язку з труднощами його змішування з сірчаною кислотою і необхідністю подальшого брикетування суміші.
Відомий також спосіб очищення стічних вод від фтору (див. пат. 4717554 США, МПК 4 C01F 17/00, C02F 1/58, 1988), присутній у вигляді фтор-іону або сполук фтору з кремнієм, титаном, алюмінієм та ін. шляхом взаємодії фтор, що містить водного розчину з реагентом, в якості якого використовують водонерозчинні адсорбенти - гідратовані оксиди РЗЕ або нерозчинні гідратовані фториди, або фосфати РЗЕ. За відомим способом взаємодію водного розчину і адсорбуючого реагенту проводять в адсорбційній колоні при рН 2-7, відокремлюють очищений розчин від насиченого фтором реагенту, проводять регенерацію реагенту шляхом його обробки в адсорбційній колоні лужним розчином з рН 10-14, що містить, принаймні, один луг, вибраний із групи: гідроксиди натрію, калію, амонію та органічні аміни. Потім лужний розчин регенерують осадженням з нього розчиненого фтору або його сполуки шляхом додавання реагенту у вигляді солей, оксидів та гідроксидів кальцію, магнію та алюмінію,осаджують фтор або з'єднання фтору. Для забезпечення контакту забрудненого фтором водного розчину з сорбентами наносять їх на пористий органічний полімерний матеріал, вибраний з групи, що містить поліамід, целюлозну смолу, полісульфон, поліакрилонітрил і сополімер етиленвініловий спирт. Глибина очищення стічних вод від фтору, присутнього у вигляді сполук фтору з кремнієм, титаном та алюмінієм, становить згідно з прикладами 15-17, відповідно, 6,46, 3,42 та 5,7 мг/л.
Даний винахід спрямовано на досягнення технічного результату, що полягає в розробці універсального способу глибокого очищення стічних вод від фтор-іону і комплексних фторсодержащих сполук при забезпеченні очищення великих обсягів стічних вод і регенерації реагентів, що використовуються для осадження фтор-іона і фторсодержащих з'єднань, а також вторинного забруднення очищених стоків.
Технічний результат досягається тим, що в способі очищення стічних вод від фтору, що включає взаємодію води з церийсодержащим реагентом при регулюванні рН, зв'язування фтору в тверду фазу, відділення її від рідкої фази і обробку фторсодержащей твердої фази з регенерацією церийсодержащего реагенту, згідно винаходу як реагенту використовують сульфат церію (III) або сульфат церію (IV), реагент беруть у співвідношенні 2,5-7,0 г-атом церію на 1 г-атом фтору, що міститься в стічній воді, що очищається, а рН підтримують в межах 4-7 , При цьому взаємодія води з реагентом церийсодержащим ведуть в режимі гідролізу.
Досягнення технічного результату сприяє те, що сульфат церію (III) беруть у співвідношенні 2,5-3,75 г-атом церію на 1 г-атом фтору, що міститься в стічній воді, що очищається.
Досягненню технічного результату сприяєтакож те, що сульфат церію (IV) беруть у співвідношенні 3,75-7,0 г-атом церію на 1 г-атом фтору, що міститься в стічній воді, що очищається.
Досягнення технічного результату сприяє також і те, що обробку твердої фази містять 80-95% сірчаної кислотою при 175-190°C з отриманням фтористого водню і регенерованого сульфату церію (IV).
Досягнення технічного результату сприяє і те, що регенерований сульфат церію (IV) розчиняють у воді та обробляють пероксидом водню до знебарвлення з отриманням сульфату регенерованого церію (III).
Сутність винаходу полягає в тому, що в результаті проведених досліджень виявлено, що при взаємодії води, що містить фтор у вигляді фтор-іона або комплексних аніонів з кремнієм, титаном, алюмінієм, залізом, з водорозчинним реагентом, що містить церій у вигляді сульфату церію (III) або сульфату церію (IV) при рН в діапазоні 4-7 відбувається зв'язування фтору у тверду фазу, що утворюється при гідролізі сполук церію. У зазначеному інтервалі величин рН гідролізуються і досить стійкі до гідролізу комплексні аніони AlF 6 3-, TiF6 2- і FeF6 3-. Так, при вихідній концентрації в перерахунку на фтор 10 мг/л і величині рН=5,6 AlF6 3 гідролізований на 60%, a SiF6 2 TiF6 2 і FeF6 3 на 100%. Хоча ступінь гідролізу AlF 6 3- в діапазоні величин рН, що заявляється, менше 100%, високий ступінь зв'язування утворюється при гідролізі AlF6 3- фтор-іона гідроксидом церію (III) або основним сульфатом церію (IV) забезпечує зсув рівноваги і завершення реакції гідролізу AlF6 3- . За даними хімічного аналізу та ІЧ-спектроскопії при використанні сульфату церію (III) з'єднання, що утворює тверду фазу, має склад Се(ОН)3-xFx·nH 2O, а при використанні сульфату церію (IV) - Се(ОН) 2-хFxSO4 · nH2O. Це забезпечує необхідну повноту очищення стоків від фтору та його з'єднань.
Отриману тверду фазу обробляють концентрованою (80-95%) сірчаною кислотою при температурі 175-190°C з регенерацією сульфату церію (IV) відповідно до реакції:
Для регенерації сульфату церію (III) отриманий сульфат церію (IV) розчиняють у воді та обробляють пероксидом водню до знебарвлення відповідно до реакції:
Істотні ознаки заявленого винаходу, що визначають обсяг правової охорони та достатні для отримання вищевказаного технічного результату, виконують функції та співвідносяться з результатом в такий спосіб.
Використання як церійвмісного реагенту сульфату церію (III) або сульфату церію (IV) обумовлено тим, що в діапазоні заданих концентрацій церію вони гідролізуються в інтервалі величин рН 4-7, утворюючи при взаємодії з фтор-іоном малорозчинні гідроксофторидні у випадку церію (III) або гідроксосульфатофторидні у разі церію (IV) комплекси і можуть бути успішно регенеровані. Крім того, при використанні сульфату церію (III) знижується питома витрата реагенту та зменшується вторинне забруднення води іонами SO 4 2- .
Співвідношення церийсодержащего реагенту і фтору в стічній воді, що очищається, в кількості 2,5-7,0 г-атом церію на 1 г-атом фтору, що міститься в стічній воді, що очищається, обумовлено тим, що при введенні реагентів в очищувану стічної води в менших кількостях не забезпечується очищення води до ГДК.
Підтримання рН в межах 4-7 обумовлено тим, що в цьому інтервалі величин рН досягається ефективне зв'язування фтору практично нерозчинні сполуки Се(ОН) 3-xFx·nH2O або Ce(OH)2-x FxSO4·nH2O. При цьому в інтервалі рН в межах 5,5-7 утворюються досить великі, що легко осідають.частинки фторвмісної твердої фази.
Взаємодія води з церийсодержащим реагентом в режимі гідролізу дозволяє забезпечити взаємодію сульфатів церію основ Се(ОН)3·nH 2O або Ce(OH)2SO4·nH2 O, що утворюються при гідролізі, з фтор-іонами у всьому обсязі стоків, що надходять на очищення, виключити дифузійні обмеження протікання цієї реакції, забезпечуючи високу швидкість зв'язування фтор-іонів та, як наслідок, можливість застосування пропонованого технічного рішення для очищення великих обсягів стоків.
Сукупність вищевказаних ознак необхідна і достатня для досягнення технічного результату винаходу, що полягає в підвищенні глибини очищення стічних вод від фтор-іону і комплексних фторсодержащих сполук при забезпеченні очищення великих обсягів стічних вод, регенерації церийсодержащих реагентів і обмеження вторинного забруднення очищених.
У окремих випадках здійснення винаходу переважні такі конкретні операції та режимні параметри.
Співвідношення сульфату церію (III) і сульфату церію (IV) відповідно 2,5-3,75 і 3,75-7,0 г-атом церію на 1 г-атом фтору, що міститься в стічній воді, що очищається, необхідне і достатньо для досягнення ГДК по фтору та сульфат-іону в очищених стоках.
Обробка фторвмісної твердої фази 80-95% сірчаної кислотою при 175-190°З дозволяє синтезувати не забруднений фтором сульфат церію (IV), забезпечивши при цьому високий ступінь відгону фтористого водню.
Використання при регенерації сульфату церію (IV) сірчаної кислоти з концентрацією менше 80% не дозволяє забезпечити проведення реакції (1) при температурі 175-190°З-за нижчих температур кипіння цих складів. Концентрація сірчаної кислоти понад 95% небажана з технологічних причин.
Здійснення регенерації при температурі менше 175°С не забезпечує високий ступінь руйнування фторсульфонової кислоти згідно реакції HSO3 F+Н2О=H2SO4+ HF, що не дозволяє досягти необхідної повноти відгону фтору у вигляді водню фтористого. Температура більше 190°С недоцільна, оскільки починається розкладання сульфату церію (IV), що утворюється, на CeO2 і SO3.
Обробка розчиненого у воді сульфату церію (IV) пероксидом водню до знебарвлення розчину дозволяє отримати сульфат церію (III) за реакцією (2).
Вищевказані приватні ознаки винаходу дозволяють здійснити глибоку очищення стічних вод від фтор-іону і комплексних фторсодержащих сполук в оптимальному режимі.
Сутність винаходу і його переваги можуть бути пояснені наступними прикладами конкретного виконання.
Очищають 1 л стічної води, що містить 21,05 мг K 2TiF6 (10 мг/л фтору) при вихідній величині рН води 3,61. У стічні води вводять 705 мг
Очищають 1 л стічної води, що містить 16,5 мг Na2SiF6 (10 мг/л фтору) при вихідній величині рН води 3,40. У стічні води вводять 880 мг
ФОРМУЛА ВИНАХОДУ
1. Спосіб очищення стічних вод від фтору, що включає взаємодію води з церийсодержащим реагентом при регу- церію (III) або сульфат церію (IV), реагент беруть у співвідношенні 2,5-7,0 г-атом церію на 1 г-атом фтору, що міститься в стічній воді, що очищається, а рН підтримують в межах 4-7, при цьому взаємодію води з церийсодержащим реагентом ведуть у режимі гідролізу.
2. Спосіб за п.1,відрізняється тим, що сульфат церію (III) беруть у співвідношенні 2,5-3,75 г-атом церію на 1 г-атом фтору, що міститься в стічній воді, що очищається.
3. Спосіб за п.1, який відрізняється тим, що сульфат церію (IV) беруть у співвідношенні 3,75-7,0 г-атом церію на 1 г-атом фтору, що міститься в стічній воді, що очищається.
4. Спосіб за п.1, який відрізняється тим, що обробку твердої фази містять 80-95% сірчаної кислотою при 175-190°C з отриманням фтористого водню і регенерованого сульфату церію (IV).
5. Спосіб за п.1 або 4, який відрізняється тим, що регенерований сульфат церію (IV) розчиняють у воді і обробляють пероксидом водню до знебарвлення з отриманням сульфату регенерованого церію (III).