Спосіб отримання ізовалеріанової кислоти
Використання: для одержання лікарських препаратів та виготовлення харчових добавок. Сутність винаходу: продукт - ізовалеріанова кислота. n 2 Д 0 1,402. Реагент 1: ізоаміловий спирт. Реагент 2: вищі оксиди нікелю. Умови процесу - електрохімічна регенерація на електродах, що містять нікель, в лужному середовищі на змінному струмі частотою 1 - 0,0001 Гц. При дозуванні лугу та ізоамілового спирту в міру переробки, за підтримки концентрації лугу 1 - 6 %, контроль процесу при цьому здійснюють за величиною напруги на електродах, процес окиснення ведуть при 20 - 80 o C, щільності струму 0,05 - 0,1 А /см 2 та концентрації нікелю в перерахунку на сульфат нікелю 5 - 10 г/л, після закінчення реакції реакційну масу підкислюють до рН 2,5 - 3,0 і виділяють ізовалеріанову кислоту. 1 табл.
Винахід відноситься до синтезу карбонових кислот, більш конкретно до електрохімічних способів одержання ізовалеріанової кислоти. Ізовалерианова кислота, (CH3)2CHCH2COOH, може бути використана для отримання лікарських препаратів, таких як валідол, корвалол; для виготовлення ароматичних харчових есенцій у вигляді складних ефірів цієї кислоти та спиртів; в органічному синтезі.
Відомо досить багато способів отримання карбонових кислот, у тому числі і ізовалеріанової кислоти (1): Відомі і способи отримання карбонових кислот електрохімічним методом (2), (3).
Спирти окислюють переважно на електродах, що утворюють поверхневі оксиди. Найбільш підходящими виявилися нікельсодержащіе аноди (при використанні в лужному електроліті). Більше повно цей процес описаний у роботі (4) прототип.
Механізм окислення спиртів на анодах з нікелю, покритих окислами в лужному середовищі представлений наступною схемою: OH - + нижчий оксид вищий оксид + H2O+ e; (органічний субстрат) розчин (органічний субстрат)адс вищий оксид + (органічний субстрат)адс -L нижчий оксид + проміжний радикал (швидкість-визначальна стадія); проміжний радикал (n 1)e -L продукт проміжний радикал (n 1) вищий оксид -L (n 1) нижчий оксид + продукт, де n число електронів, що беруть участь у реакції.
За такою схемою отримують діацетон-2кето-L-гулонової кислоти, інші карбонові кислоти, в тому числі і ізовалеріанову кислоту окисленням ізоамілового спирту з виходом 80 До недоліків даного способу можна віднести низьку активність окисно-нікелевих електродів та якість отриманої ізовалеріанової кислоти.
Перед нами стояло завдання оптимізувати процес окислення, підвищити активність електродів та якість продукту.
Сутність пропонованого рішення полягає в тому, що у відомому способі отримання ізовалеріанової кислоти, що включає окислення ізоамілового спирту вищими оксидами нікелю в умовах їх електрохімічної регенерації на нікельсодержащих електродах в лужному середовищі, процес ведуть на змінному струмі частотою 1 0,0001 Глчи, спирту ведуть у міру переробки, підтримуючи концентрацію лугу 1 6 контроль процесу при цьому здійснюють за величиною напруги на електродах, процес окиснення ведуть при 20 80 o C, щільності струму 0,05 0,1 А/см 2 і концентрації нікелю в перерахунку на сульфат нікелю 5 10 г/л, після закінчення реакції реакційну масу підкислюють до рН 2,5 3,0 і виділяють ізовалеріанову кислоту, причому, технічний результат виходить більш високий, коли перед підкисленням реакційної маси, відганяють з парою непрореагував спирт і побічні продукти.
Всі ознаки суттєві, тому що кожен з них необхідний, а всі разом вони достатні дляодержання технічного результату.
Механізм реакції окислення ізоамілового спирту в лужному середовищі, у присутності солей нікелю до ізовалеріанової кислоти відбувається за наступною схемою: Реакцію проводять на змінному струмі частотою 1 0,0001 Гц і щільності струму 0,05 0,1 А/см 2 , що сприяє найбільш оптимальному окисленню ізоамілового спирту до ізовалеріанової кислоти. З підвищенням щільності струму частка струму виділення кисню збільшується, а час електролізу зменшується, що дуже сприятливо взаємодії спирту з вищими оксидами, а зниження щільності струму знижує продуктивність устаткування.
Дозування лугу ведуть у міру переробки ізоамілового спирту, підтримуючи її концентрацію 1 6 як тільки напруга на електродах збільшується на 0,2 Дозують розчин лугу, так як швидкість процесу істотно залежить від концентрації лугу, при зниженні концентрації знижується істотно вихід ізовалеріанової кислоти, а при збільшенні її концентрації потенціал окислення вищого оксиду нікелю стає вище потенціалу кисню, що виділяється, і при цьому починається електроліз води, на поверхні анода утворюється шар бульбашок, який перешкоджає окисленню Ni(OH)2 до NiOOH, а саме вищий оксид нікелю окислює ізоаміловий спирт в ізовалеріанову кислоту. Для цього процесу необхідна та достатня концентрація нікелю у перерахуванні на сульфат нікелю 5 10г/л. Температуру підтримують 20 80 o C, при температурі нижче 20 o C окислення йде дуже повільно, а використання температури вище 80 o C поведе до утворення побічних продуктів та втрат спирту за рахунок випаровування.
Після закінчення реакції окислення необхідно видалити спирт, що не прореагував, і невелика кількість побічних продуктів. Якщо підкисляти до рН 2,5 - 3,0 до відділенняспирту, то при подальшій перегонці можливе утворення ізоамілового ефіру ізовалеріанової кислоти, що зменшить якість ізовалеріанової кислоти.
Спосіб здійснюють наступним чином: У лабораторний електролізер з плоскопаралельними електродами загальною площею 100 см 2 зі сталі 12Х18Н10Т, що містить нікель, ємністю 350 см 3 , заливають 240 см 3 розчину лугу, включають механічну суміш. електроди, коли температура підвищиться до певного значення, вводять розчин NiSO4, далі вводять порціями ізоаміловий спирт (0,4 моль), приєднують зворотний холодильник і за допомогою реостата встановлюють струм і записують напругу на вольтметрі. При збільшенні напруги на 0,2 додають луг і спирт. Після завершення окислення установку вимикають. З реакційної маси відганяють з водяною парою домішки, потім підкислюють реакційну масу до рН 2,5 3,0, органічний шар, що виділився, ізовалеріанову кислоту, переганяють фракцію з температурою кипіння 174 176 o C.
З водних шарів виділяють ще ізовалеріанову кислоту (близько 4), об'єднують обидві частини, визначають вихід та якість ізовалеріанової кислоти (ГОСТ 18995.1-73 та ГОСТ 7026-86).
Експериментальні дані наведено у таблиці.
Спосіб отримання ізовалеріанової кислоти окисленням ізоамілового спирту вищими окисами нікелю в умовах їх електрохімічної регенерації на нікельсодержащих електродах в лужному середовищі, який відрізняється тим, що процес ведуть на змінному струмі частотою 1 0,0001 Гц, дозування лугу і ізоамил лугу 1 6% контроль процесу при цьому здійснюють за величиною напруги на електродах, процес окислення ведуть при температурі 20 80 o З щільності струму 0,050,1 А/см 2 і концентрації нікелю в перерахуванні на сульфат нікелю 5 10 г/л, після закінчення реакції з реакційної маси відганяють з парою непрореагував спирт і побічні продукти, масу підкислюють до pH 2,5 3,0 і виділяють ізовалеріанову кислоту .