Спосіб отримання паладію з відпрацьованих каталізаторів на основі оксиду алюмінію
Винахід відноситься до одержання благородних металів переробкою каталізаторів гідрометалургійним методом. Обробку каталізатора проводять у 4 етапи соляною кислотою при співвідношенні Т:Ж = 1:0,6 на перших двох етапах і Т:Ж = 1:05 на наступних з порційним додаванням перекису водню при співвідношенні H2O2: HCl = 1:10. Причому першому етапі обробки перекис водню додають 4 разу з інтервалом 10 хв, але в наступних - по 2 разу з інтервалом 15 - 20 хв. Гранули носія промивають 4 рази водою при співвідношенні Т:Ж = 1:0,6, витримуючи час контакту 20 хв. Паладій відновлюють з розчину мурашиної кислоти при pH 14. Спосіб дозволяє досить швидко вилуговувати 97 - 98,8% паладію, що міститься в каталізаторі, мінімально руйнувати гранули і виділяти хлор і забезпечує очищення від алюмінію. 3 з.п.ф-ли, 1 табл.
Винахід відноситься до галузі одержання благородних металів переробкою каталізаторів гідрометалургійним способом.
Відомі способи одержання благородних металів розчиненням носія, що включають подрібнення, спікання з лужним реагентом, вилуговування в присутності відновника та вилучення благородних металів з нерозчинного залишку (пат. Україна N 2140999 БІ N 31, 1999 р.).
Однак використання цього способу вимагає додаткового обладнання для подрібнення, шихтування та спікання маси каталізатора і до того ж призводить до утворення великих обсягів розчину, що містить компоненти носія та відновника, що вимагають переробки та утилізації. Отриманий концентрат благородних металів необхідно додатково переробляти, оскільки він містить значну кількість домішок.
Відомий також спосіб вилуговування благородних металів при мінімальному розчиненні носія в електролізері,коли розчинені метали відновлюються на насипному вугільному катоді (пат. Україна N 2119964 БІ N 28, 1998 р.).
Цей спосіб досить енергоємний та тривалий. До того ж доводиться додатково витягувати шляхетні метали з вугільного катода.
Відомий спосіб селективного вилуговування благородних металів розчинами, що містять комплексоутворюючий агент (ціаніди, з'єднання брому і т. д.) з наступною сорбцією металів органічними сорбентами (пат. Україна N 2102507 БІ N 2, 1998 р.).
Однак використовувані комплексоутворюючі агенти є, як правило, токсичними речовинами. При розчиненні шляхетних металів у такий спосіб виходять розчини з низькою їх концентрацією, що викликає необхідність багаторазової циркуляції розчину між каталізатором і сорбентом і вимагає для цього відповідного обладнання.
До того ж потрібні додаткові операції з вилучення благородних металів із сорбентів.
Найбільш близьким до заявляється технічного рішення є спосіб отримання паладію з відпрацьованих каталізаторів на основі оксиду алюмінію, що включає обробку каталізатора 10-25%-ною соляною кислотою з 8-12%-ною перекисом водню при температурі від 60 o C до кипіння, наступні під аміаком до pH 9-10, фільтрацію осаду та відновлення паладію з розчину (Реферат N 1Л212П, Реферативний журнал Хімія, 1984).
Однак цей спосіб передбачає нагрівання пульпи у відповідному обладнанні, що призводить, як перевірено експериментально, не тільки до інтенсивного розчинення, але і руйнування гранул носія з утворенням дрібнодисперсного, осаду, що важко відокремлюється, оксиду алюмінію, що забруднює видобувний паладій. Зазначене співвідношення перекису водню та соляної кислоти (1:1,5-2,5) у вилуговують розчині не тільки прискорює розчинення оксиду алюмінію, але і викликає інтенсивне виділення газоподібного хлору. Підлужування розчину до pH 9-10 не забезпечує переходу всього розчинного алюмінію розчинний алюмінат, що ускладнює процес відділення розчину паладію від носія через об'ємного осаду гідрооксиду алюмінію.
Технічним завданням запропонованого способу є максимальне вилучення паладію з відпрацьованих каталізаторів на основі оксиду алюмінію та отримання чистого металу.
Поставлене завдання вирішується за рахунок того, що каталізатор піддають чотириетапної обробки соляною кислотою при співвідношенні маси каталізатора і кислоти (Т:Ж), що дорівнює 1:0,6 на перших двох етапах і Т:Ж=1:0,5 на наступних, з порційним додаванням до пульпи перекису водню так, щоб підтримувати співвідношення H2O2:HCl=1:10. Причому першому етапі обробки каталізатора перекис водню додають 4 разу з інтервалом 10 хв, але в наступних етапах - по 2 разу з інтервалом 15. 20 хв.
Гранули носія промивають дистильованою водою при співвідношенні Т:Ж=1: 0,6, витримуючи час контакту 20 хв.
Отримані на кожному етапі обробки розчини відокремлюють від основи каталізатора декантацією, нейтралізують лугом до pH-14 і відновлюють паладій мурашиною кислотою.
У заявленому технічному рішенні вилучення паладію з каталізатора вилуговування соляною кислотою з порційним додаванням перекису водню є досить швидким і технічно простим процесом, що не вимагає складного обладнання. Вибране співвідношення маси каталізатора та об'єму соляної кислоти (Т:Ж), а також порційне додавання до пульпи перекису водню забезпечує ефективне розчинення паладію безпосередньо в шарі каталізатора тазапобігає утворенню великої кількості хлору. При цьому суттєво знижується витрата реактивів, а отриманий розчин має високу концентрацію паладію. У цьому руйнація гранул каталізатора мінімально.
Промивання основи каталізатора з часом контакту 20 хв дозволяє витягти розчинений паладій з пористих гранул оксиду алюмінію за 4 цикли обробки і тим самим знизити витрату води на промивання.
Відновлення паладію в лужному середовищі (pH 14) дозволять запобігти забруднення металу компонентом носія, так як оксид алюмінію, що частково розчинився при кислотній обробці, утворює в цих умовах розчинний алюмінат.
Запропонований спосіб отримання паладію з відпрацьованих каталізаторів реалізували наступним чином.
Приклад 1. 500 г каталізатора КП-Г, що містить 1,8.2,0% паладію (ТУ 6-09-5514-89), поміщали в термостійку склянку і додали 200 мл дистильованої води для заповнення пор носія - оксиду алюмінію. Потім додавали 300 мл соляної кислоти, що відповідає Т:Ж=1;0,6 та 30 мл перекису водню. Через 10 хв додавали ще 30 мл перекису водню та витримували 10 хв. Додавання перекису водню повторювали ще двічі, після чого розчин декантували в проміжну ємність. Цим закінчували перший етап кислотної обробки.
Каталізатор заливали 300 мл соляної кислоти та додавали 30 мл перекису водню. Через 15 хв додавали ще 30 мл перекису водню та через 15 хв розчин декантували.
На третьому етапі кислотної обробки каталізатор заливали 250 мл соляної кислоти, що відповідає Т:Ж=1:0,5 і додавали 25 мл перекису водню. Через 20 хв додавали ще 25 мл перекису водню та через 20 хв розчин декантували.
Четвертий етап кислотної обробки проводили аналогічно до третього.
Далі проводили промивання гранул носія. Для цього гранули заливали 300 мл дистильованої води (Т:Ж=1:0,6) та через 20 хв декантували розчин. Обробку водою повторювали аналогічно ще 3 рази.
Розчини від кислотної обробки та промивання об'єднували, нейтралізували лугом до pH 14 і додавали 10 мл мурашиної кислоти. Розчин кип'ятили протягом 1 л. .1,5 години. Відновлений паладій відфільтровували, промивали водою дистильованою і сушили до постійної маси в сушильній шафі при t= 120. 150 o C.
За масою отриманого паладію та залишковим вмістом його в гранулах носія розраховували ступінь вилучення, яка склала в даному випадку 98,7%.
У таблиці наведено інші приклади реалізації запропонованого способу отримання паладію з відпрацьованого каталізатора КП-Г.
Запропонований спосіб отримання паладію був випробуваний на виробництві як напівпромисловий спосіб переробки каталізатора КП-Г. Він дозволяє переробляти 160-180 кг каталізатора на місяць та отримувати 2,5-3 кг порошкоподібного паладію.
Отриманий вказаним чином паладій відповідає ГОСТу 14836-82 та повертається у виробництво, що дає значний економічний ефект.
Цей спосіб дозволяє використовувати просте обладнання, дешеві та доступні реактиви та споживати незначну кількість електроенергії. До того ж, він не вимагає перенавчання персоналу.
Цей спосіб придатний для напівпромислового застосування і з екологічної точки зору, так як технологічні стоки, що є лужним розчином алюмінату натрію, використовуються на утилізації кислотних розчинів замість технічного лугу, а незначна кількість хлору, що виділяється при розчиненні паладію, легко поглинається в пастці з розчиномтіосульфату натрію або лугом.
1. Спосіб отримання паладію з відпрацьованих каталізаторів на основі оксиду алюмінію, що включає обробку каталізатора соляною кислотою з перекисом водню і відновлення паладію з розчину, який відрізняється тим, що обробку проводять у 4 етапи при співвідношенні маси каталізатора та об'єму кислоти Т : 0 = 1 ,6 на перших двох етапах і Т : Ж = 1 : 0,5 на наступних, а перекис водню додають порційно, підтримуючи співвідношення Н2О2 : НСl рівним 1 : 10, з подальшим промиванням гранул носія водою.
2. Спосіб за п.1, який відрізняється тим, що на першому етапі обробки перекис водню додають 4 рази з інтервалом 10 хв, а на наступних етапах перекис водню додають по 2 рази з інтервалом 15 - 20 хв.
3. Спосіб за п.1, який відрізняється тим, що промивання гранул носія проводять 4-кратною обробкою водою при співвідношенні Т : Ж = 1 : 0,6, часом контакту 20 хв.
4. Спосіб за п.1, який відрізняється тим, що відновлення паладію проводять мурашиною кислотою при рН 14.