Спосіб отримання покриттів карбину
Власники патенту UA 2542207:
Винахід відноситься до техніки нанесення покриттів шляхом проведення нерівноважних процесів у вакуумі розпиленням іонним пучком і подальшим опроміненням вуглецевого покриття електронним пучком, може бути використане для створення електрофотографічних носіїв зображення, нових композиційних біосумісних покриттів, що вимагають хімічної інертності, високої.
Загальновідомо, вуглець може існувати в трьох валентних станах, що відповідають різним типам гібридизації атомних орбіталей, sp 3 гібридизація відповідає алмазу, sp 2 - графіту і sp - лінійно-ланцюжковому вуглецю (карбін). У фулеренах мають місце два типи гібридизації - sp 3 і sp 2 . Лінійно-ланцюжкові структури вуглецю дуже різноманітні. Вони різняться типом внутрішньоланцюжкових зв'язків, довжиною ланцюжків, відстанню між атомами всередині ланцюжка та відстанями між лінійними фрагментами, ступенем упорядкованості взаємного розташування ланцюжків. Ланцюжки можуть утворювати аморфну систему, двовимірно-і тривимірно-упорядковані кристали. Відомі дві основні модифікації ланцюжків, що відрізняються типом внутрішньоланцюжкових зв'язків. Кумуленова модифікація (β-карбін) побудована на основі подвійних зв'язків: =C=C=C= і поліїнова модифікація (α-карбін), в якій чергуються потрійні та одинарні зв'язки: -C≡C-C≡C-. Найбільш поширені методи синтезу карбину поділяються на хімічні методи, методи осадження вуглецю з газової фази та термодинамічні методи, пов'язані з впливом на вихідний матеріал високої температури або високих температур і тиску.
Відомий спосіб синтезу карбину (Yamada K., Burkhard G., Tanabe T., Sawaoka A.B. Anin-Ситуаціядосвідомостікарбінокислотногоелемента-бенерадіації // Карбона. 1996. V.34. №12. P.1601-1602), в якому карбін отриманий шляхом твердофазного перетворення графіт-карбін термодинамічний метод (ударна хвиля створюється піротехнічним зарядом, ініційованим детонатором). Зразок з піролітичного графіту був кубом зі стороною 5 мм і поміщався в циліндричний контейнер з міді, який запресовувався в алюмінієвий корпус ампули збереження. Складання навантажувалося ударом залізної пластини, розігнаної продуктами детонації вибухової речовини до швидкості 2 км/с. Очевидно, що стиск при цій конфігурації збірки не могло бути одномірним, що ускладнює як розрахунок профілів тиску, так і інтерпретацію експериментальних даних. Не вказується тиск у зразку, передбачається, що воно порядку
20 гПа. Частинки збереженого зразка досліджувалися за допомогою електронного мікроскопа високої роздільної здатності HREM JEOL 200CX. Були зафіксовані різні поліморфні модифікації вуглецю, у тому числі алмаз та карбін. Діамант був присутній у вигляді полікристалів неправильної форми, що складаються з частинок з розміром близько декількох десятків нанометрів. Карбін був у вигляді монокристалів пластинчастої форми. На основі даних про морфологію та мікроструктуру частинок карбину показано, що карбін був отриманий в ході ударного стиску графіту, малопереконливим є результат постударного відпалу алмазу. Недоліками способу синтезу карбину є отримання карбину у вигляді порошку і неможливість одержання покриття, складність управління ударним стиском графіту, необхідність застосування піротехнічних зарядів, технічні складності, пов'язані з мінімізуванням вмісту сторонніх фаз вуглецю.
Розгляд робіт, присвячених синтезу карбину шляхом впливуна вихідний матеріал високих температур і тисків дозволяє припустити, що існує принципова можливість синтезувати карбін з графіту при низьких тисках (у вакуумі) термодинамічною дією на графітове покриття прискореним пучком електронів. У рамках даної заявки тепловий високотемпературний вплив електронним пучком є основним фактором, що визначає важливу можливість організації процесу синтезу карбину. Якщо дійсно існує область тисків і температур, при яких відбувається твердотільне перетворення графіт-карбін, то реалізація такого процесу не передбачає присутності в речовині, що синтезується, сторонніх (не вуглецевих) домішок. Організувавши достатню глибину перетворення графіт-карбін, можна формувати покриття карбину необхідних товщин.
Найбільш близьким технічним рішенням є спосіб виготовлення електрофотографічного носія зображення (патент UA 94027001, G03G 5/08, 1994) із захисним карбіновим покриттям, що володіє високою твердістю, хімічною інертністю, низьким тертям, високим електроопіром, напругою, теплопровідністю, прозорістю і прозорістю. Високочастотний розряд запалюється в реакційному (робочому) газі, наприклад пара циклогексану (C6H12), ацетилену (C2H2), суміші парів циклогексану з аргоном, суміші вуглеводнів, наприклад ацетилену з метанолом (C2H2+CH3OH). Захисне покриття представлене карбіном з ланцюжковою формою вуглецю та sp-гібридизацією атомів вуглецю. Слід зазначити, що карбін має високу твердість. Однак перевагою карбину для даної галузі застосування є висока рухливість носіїв та сильна анізотропія електричного опору вздовж ланцюжків вуглецевих атомів та між ланцюжками. В зв'язку з тим щовуглецеві ланцюжки зазвичай орієнтовані перпендикулярно поверхні, використання карбину як захисне покриття дає можливість збільшити різкість зображення і швидкість стікання заряду, підвищити швидкість копіювання. Процес осадження захисного покриття протікає у вуглеводневій плазмі при тиску
10 -1 Па. У плазмі розряду відбувається розкладання вуглеводню, утворення радикалів, іонізованих фрагментів вуглеводнів, атомарного водню та іонів водню. Товщина одержаного одношарового захисного покриття 0,1350 мкм. Негативна постійна електрична напруга автозміщення становить 20 до 300 В і задає енергію іонів водню та фрагментів вуглеводнів, що бомбардують поверхню в процесі осадження захисного покриття, та визначає товщину, склад та властивості захисного покриття. Дослідження складу зносостійкого шару методом ІЧ-спектроскопії показало, що основними особливостями спектра є вузька смуга поглинання на частоті 2100 см -1 і широка смуга поглинання в ділянці частоти 1600 см -1 які є фундаментальними в спектрі поглинання карбину. Загальним недоліком способу осадження аморфних захисних покриттів карбину є необхідність активованого високочастотного плазмою електричного розряду розкладання газоподібних токсичних сполук вуглеводневмісного газу циклогексану, ацетилену, ацетилену з метанолом. Крім того, недоліком є складність формування плазми високочастотного розряду, використання імпульсного джерела живлення та, як наслідок, низька енергоефективність та надійність, складність управління процесом нанесення покриття та конструкції генератора високочастотної електричної напруги. З іншого боку, ці недоліки перешкоджають практичному використанню покриттів карбину,володіє електронними та теплофізичними властивостями.
Винахід дозволяє усунути зазначені недоліки прототипу, підвищити ефективність процесу завдяки тепловому впливу електронним пучком на графітове покриття, сформоване розпорошенням іонним пучком, збільшити коефіцієнт перетворення графіту в карбін. Відсутня необхідність використання вуглець, що містять небезпечні та токсичні гази. Загальновідомо (Weissmantel C. Ion beam відтворення спеціальних film structures // J. Vac. Sci. and Technol. 1981. V.18. №2. P.179-185), розпорошенням графіту і впливом на структуру вуглецевого конденсату іонними пучками досягнуті прийнятні для низки технологічних застосувань умови зростання шарів вуглецю алмазоподібної структури, які широко використовуються для створення структур твердотільної мікро-, акусто- та емісійної електроніки.
10 -3 Па. На першій стадії частки, що вибиваються падаючими на графітову мету іонами кілоелектронвольтних енергій, конденсуються у вакуумі на термостійкій підкладці. Друга стадія (швидка кристалізація) включає опромінення вирощеного розпиленням іонним пучком покриття вуглецю пучком електронів секундної тривалості, причому температура електронного нагріву нижче температури плавлення підкладки. В результаті теплового та ударного впливу електронного пучка відбувалося твердотільне фазове перетворення графіту на карбін і кристалізація гексагонального карбину.
Фазовий склад і морфологія поверхні отриманих вуглецевих покриттів досліджувалися за допомогою дифракції рентгенівських променів (дифрактометр Rigaku з Cukα-випромінюванням), інфрачервоної спектроскопії (спектрометр UR-20, інтервал хвильових чисел 700-4000 см -1 ), комбінаційного аргонового лазера, спектрометр T6400TAof Dilor-Jobin Yvon-spex та спектрометр ДФС-24, для збудження використовували лінію гелій-неонового лазера, λ=632,8 нм) та атомно-силової мікроскопії (Digital Instruments, Nanoscope 3, contact mode, Si3N4 type). Можливість здійснення винаходу з використанням ознак способу, включених у формулу винаходу, підтверджується прикладом його практичної реалізації.
приклад. На першій, тривалістю
6 годин, стадії частки, що вибиваються падаючими на графітову мета іонами суміші аргону і водню, нарощуються на підкладки з Si (111). Кремнієві підкладки вважаються найбільш підходящими завдяки достатньому поєднанню кристалічних решіток плівки і підкладки, крім того, кремній є одним з найбільш досконалих кристалів за рівнем структурних дефектів і має порівняно високу температуру плавлення 1688 К. і водню при тиску 6,6 10 -3 Па. Струм іонного пучка 5-10 мА, енергія іонів 4 кеВ. Кут падіння іонів 45-60 °. Температура ростової поверхні 673 К. Вуглецеві покриття були суцільними і мали товщину до 6 мкм. Друга стадія (швидка кристалізація) включає опромінення вирощених вуглецевих шарів пучком електронів тривалістю 1-2 с. Використовували потужну електронну гармату ЕПА-60-04.2 з блоком керування електронним пучком та високовольтний випрямляч В-ТПЕ-2-30к-2УХЛ4, що забезпечують проведення різноманітних режимів нагрівання. Блоком керування електронний пучок фокусується на об'єкті нагрівання, переміщається по колу, прямій лінії та розгортається в растр. Крім того, електронний комутатор, вбудований в блок управління, задає певний час затримки електронного пучка на об'єкті, що нагрівається. Потужність електронного пучка вбирається у 100-200 Вт. Температурапідкладки при нагріванні покриття електронним пучком до 1600 К. Внаслідок впливу електронного пучка в тонкій вуглецевій плівці відбувався твердофазний синтез та кристалізація гексагонального карбину α=0,51 нм. На рентгенограмах спостерігали лише відображення hk0, що вказувало перпендикулярну орієнтацію вуглецевих ланцюжків щодо поверхні підкладки. Покриття карбину, будучи лінійною модифікацією вуглецю на основі sp-гібридизації вуглецевих атомів, має напівпровідникові властивості та наявність ширини забороненої зони.
На фіг.1 і 2 представлені ІЧ-спектри поглинання та спектр резонансного комбінаційного розсіювання покриттів вуглецю після обробки електронним пучком. У спектрі присутні смуги поглинання при 810, 1040, 1920, 2300 см-1 і спостерігається "провал" в області 1300-1600 см-1. Ці дані підтверджують результати рентгенофазового аналізу та свідчать про формування карбіну. Карбін присутній як у поліїновій, так і в кумуленовій формі. Як відомо, карбін має ланцюжкову структуру. Ланцюжки з атомів C карбіні можуть бути різної природи. Вони носять, в основному, зигзагоподібний характер і діляться на два типи: поліїнові з лінійними ланцюжками -C≡C-C≡C-, пов'язаними зігнутими елементами -C≡C- (міжатомні відстані -C≡C- 0,1207 нм, -C-C- 0,1379 нм, кут при містковому атомі C з напрямком ланцюжка 60 ° -1 (дуже сильна), а також деформаційних коливань при 800 см -1 Кумуленова структура відображена смугами поглинання при 1950 см -1 (дуже сильна) і 1070 см 1 (середньої інтенсивності) Смуга поглинання в області 1600 см -1 пов'язана з фундаментальною смугою поглинання для кумуленової форми карбину (регулярні зигзаги з лінійними фрагментами з 4 атомів вуглецю).
У спектрах резонансного комбінаційного розсіюваннясвітла спостерігаються дві лінії в області 1645 і 2145 см -1 відповідні валентним коливанням кумуленових зв'язків =C=C=C=C= вуглецевих ланцюгів. Опромінення пучком електронів секундної тривалості тонких аморфних плівок вуглецю, вирощених розпорошенням графіту іонним пучком, призводить до кристалізації карбину. Звертають увагу експерименти, в яких вдалося отримати монокристалічні плівки карбину розпиленням іонним пучком графіту в умовах іонного опромінення плівки, що нарощується.
1. Спосіб отримання покриття карбину на підкладці, що характеризується тим, що здійснюють розпилення мішені з графіту іонним пучком у вакуумі і нагрівання осадженого вуглецевого шару, при цьому використовують іонний пучок з енергією іонів 4 кэВ суміші аргону і водню у вакуумі 6,6·1 3 Па, беруть в облогу вуглецеве покриття товщиною ≤6 мкм, а нагрівання осадженого вуглецевого шару здійснюють опроміненням пучком електронів потужністю 100-200 Вт тривалістю 1-2 с.
2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що в процесі опромінення вуглецевого шару пучком електронів нагрівають підкладку до температури 1500-1600 До.