Утворення оксидів азоту при спалюванні палива
Серед основних забруднювачів атмосфери оксиди азоту займають особливе місце через високу токсичність. У валовому викиді всіх токсичних речовин на них припадає 6-8%, але за токсичністю їхня частка оцінюється в
35%. Навіть концентрація 150-200 мг/м 3 при короткочасному вдиханні здатна спричинити набряк легень. Оксиди азоту, як і СО, здатні з'єднуватися з гемоглобіном крові. Вони можуть викликати зміну складу крові. У поєднанні з оксидами сірки їхня дія посилюється.
Найважливішими оксидами азоту є монооксид NO та діоксид NO2, які поєднуються загальною формулою NOx. Інші відомі оксиди азоту є біологічно значущими.
Причиною утворення оксидів азоту є окислення азоту повітря у факелі. Освіта NO відбувається у зоні горіння, і найінтенсивніше йде у зоні найвищих температур факела.
Реакція утворення NO є радикальною ланцюговою реакцією. Механізм включає реакції атомарних кисню і азоту:
O2 + M* = O: + O: + M + 494 кДж/моль (72)
O: + N2 = NO + N: + 314 кДж/моль (73)
N: + O2 = NO + O: - 134 кДж/моль (74)
O: + O: + M* = O2 + M – 494 кДж/моль (75)
Рівняння брутто-процесу виглядає так:
N2 + O2 = 2 NO + 180 кДж/моль (76)
Ендотермічна реакція (73) є лімітуючим.
Оксиди азоту, що утворюються в результаті окислення азоту повітря, називаютьсятермічними оксидами.
У реакції окислення азоту дуже висока енергія активації, тому, відповідно до законів термодинаміки, рівноважна концентрація монооксиду азоту залежить від температури. Нижче наведено температурну залежність рівноважної концентрації NO:
Таблиця 9.
Рівноважна концентрація NO в повітрі взалежно від температури
Існує розрахункове рівняння для визначення рівноважної концентрації NO у повітрі:
EMBED Equation.3 (77)
Зазвичай в камерах топки температура досягає 2100-2200К. Тому синтез монооксиду азоту йде дуже активно і рівноважна концентрація NO може досягати великих величин від 0,2 до 1,5 г/м 3 (тобто в тисячі та десятки тисяч більше ніж ГДК).
Однак на досяжність рівноважної концентрації впливає швидкість та час реакції. Чим більший час перебування суміші в зоні високих температур, тим більш досяжна рівноважна концентрація NO. Для топок застосовується поняття "темп охолодження", що характеризує швидкість охолодження топкових газів. Для великих топок характерний повільніший темп охолодження, ніж малих, у яких може бути вищі концентрації NO. Концентрація NO у великих топках може досягати величин 0,8-1,8 г/м 3 , а малих 0,1-0,2 г/м 3 .
В автомобільних двигунах час знаходження суміші в гарячій зоні невеликий, тому концентрація монооксиду азоту у вихлопі далека від рівноважної.
Діоксид азоту може утворюватися безпосередньо в димових газах за реакцією:
Однак при високих температурах, що спостерігаються у факелі, він нестійкий і розкладається на атомарний кисень та монооксид азоту.
Основним процесом освіти NO2 вважається його окислення атмосферним озоном:
Озон завжди є у атмосфері як т.зв. фонових концентрацій.
Ця реакція має дуже високу константу швидкості. Вона призводить до швидкого перетворення монооксиду на діоксид азоту і витрачання атмосферного озону, що відіграє важливу роль у поглинанні сонячного ультрафіолетового випромінювання (УФ випромінювання).
Під дією УФ випромінювання молекула діоксидуазоту розкладається на монооксид та атомарний кисень, і знову реагує з озоном. Одна молекула NO шляхом такого ланцюжка перетворень NO-NO2-NO-NO2 і т.д. здатна знищити велику кількість молекул озону. За деякими розрахунками, при викиді близько 50 млн т/рік оксиду азоту втрата озону в приземному шарі атмосфери становить 60-70 млн т/рік.
Завдяки тому, що молекули діоксиду азоту і утворюються і розпадаються, вдень встановлюється рівновага між цими двома реакціями.
У нічний час, коли немає УФ випромінювання, відбувається накопичення діоксиду азоту.
Іншою реакцією, що призводить до утворення діоксиду азоту, є реакція монооксиду з пероксидним радикалом:
NO + HOO. = NO2 +. OH (82)
Ця реакція має високу константу швидкості. Пероксидні радикали є активними проміжними частинками при горінні палива.
Ця реакція найбільш ефективно протікає в зоні смолоскипа, в якій продукти згоряння досить охолоджені (менше 980К). За більш високих температур діоксид встигає розкластися. Тому особливо висока концентрація діоксиду азоту у димових газах утворюється тоді, коли димові гази різко охолоджуються (наприклад, у малих опалювальних котлах). В інших випадках концентрація діоксиду азоту мала і в основному він утворюється пізніше взаємодією з атмосферним озоном.
Монооксид азоту здатний окислюватися реакції (82) і в атмосфері. Під впливом УФ випромінювання Сонця молекули води розпадаються на радикали Н . і HO. .
Гідроксил-радикали взаємодіють з вуглеводнями, які завжди є в атмосфері, і в результаті ланцюжка перетворень утворюють пероксид-радикали. Крім них відбувається утворення органічних пероксид-радикалів ROO. Вони також викликають окислення монооксиду азотудо діоксиду, віддаючи свій атом кисню.
NO2, що утворюється, на поверхні твердих частинок атмосфери перетворюється на азотну кислоту за трьома напрямками:
Ці реакції є окислювально-відновними. Азотна і азотиста кислоти, що утворюються, випадають на землю у вигляді кислотних дощів.
У нічний час із припиненням фотохімічного генерування радикалів азотна кислота утворюється в результаті наступного ланцюжка перетворень:
Література
Варнатц Ю., Маас У., Дібба Р. Горіння. Фізичні та хімічні аспекти, моделювання, експерименти, утворення забруднюючих речовин/Пер. з англ. Г.Л. Агафонова. За ред. П.А. Власова. - М.: ФІЗМАТЛІТ, 2006. - 352 с.
Померанцева В.В., Ареф'єв К.М., Ахмедов Д.П. та ін. Основи практичної теорії горіння. Л. Енергоатоміздат.1986. 309 с.
Теорія горіння та вибуху (збірка робіт). За ред. Фролова Ю.В. М. Наука. 1981. 412 с.
Хімія горіння. Під. ред. У.Гарднера. М. Мир.1988. 461 с.
Хітрін Л.М. Фізика горіння та вибуху. М. Вид. МГУ.1957. 452 с.
Частухін В.І., Частухін В.В. Паливо та теорія горіння. М. Енергоатоміздат. 1990. 224 с.