Визначення середнього ступеня полімеризації целюлози за в’язкістю її розчину в кадоксені
За отриманими експериментальними даними спочатку розраховують питому в'язкість з точністю до 0,001 за формулою.
Для розрахунку використовують формулу Шульца - Блашке - див. формулу, приймаючи константу к' для мідно-аміачних розчинів целюлози, що дорівнює 0,29. Середній ступінь полімеризації розраховують за формулою Марка - Куна - Хаувінка, де К' для мідно-аміачних розчинів целюлози дорівнює 5 · 10
4, а показник а =.
З формул і з використанням вищевказаних констант отримують для розрахунку середнього ступеня полімеризації формулу
де - концентрація целюлози в розчині, г/дм3.
Результати визначення виражають найближчим цілим числом, кратним 10 при СП до 600 і 20 кратним при СП понад 600.
Розбіжність між результатами двох паралельних визначень має перевищувати 4% середнього арифметичного значення.
5. Визначення середнього ступеня полімеризації целюлози за в'язкістю її розчину в кадоксені
Водний розчин кадмійетиленового комплексу, як зазначалося, є безбарвним і стійким розчинником целюлози. Окислення целюлози в кадоксені незначно, що дозволяє вимірювати її в'язкість звичайними методами повітря. Однак розчинення целюлози в кадоксені при кімнатній температурі протікає повільно та неповно. Целюлози з високим ступенем кристалічності та полімеризації розчиняються повільніше, ніж з низьким. Ці особливості необхідно враховувати при розчиненні різних зразків целюлози, отриманих різними методами варіння і відбілювання Розчинна здатність кадоксена значно збільшується при зниженні температури і додаванні в розчин невеликих кількостей гідроксиду натрію. Попереднє набухання целюлози у воді також сприяє підвищенню її розчинності у кадоксеновому розчині. Так якрозчин кадаксена недостатньо світлостійкий, рекомендується зберігати його у темряві.
Методика аналізу. Для визначення ступеня полімеризації целюлози для хімічної переробки застосовують розчин кадоксена, що містить % кадмію та % етилендіаміну. Визначення в'язкості здійснюють на капілярному віскозиметрі типу ВПЗ-3 із постійною 0,03 мм2/с2. Підготовку проб целюлози проводять за методикою, описаною в 2. Концентрацію розчину вибирають целюлози так, щоб питома в'язкість розчину була в межах 0,2 .0,8. При передбачуваній характеристичній в'язкості до 300 см3/г рекомендується концентрація розчину 2 · 10_3г/см3, при характеристичній в'язкості понад 300 см3/г - 1 10”3г/см.
Масу навішування повітряно-сухої целюлози, г, необхідну для приготування розчину целюлози, розраховують за формулою, наведеною на с.249.
Наважку повітряно-сухої целюлози зважують і поміщають у скляну банку з притертою пробкою. Вологість целюлози визначають в окремій пробі. З бюретки заливають у банку розчин кадоксена при температурі 0 °C в обсязі, прийнятому для розрахунку маси навішування, і поміщають 9.12 скляних кульок для прискорення процесу розчинення. Банку закривають пробкою, закріплюючи її двома плоскими гумовими кільцями, енергійно струшують і поміщають в апарат для збовтування. Перемішування здійснюють за кімнатної температури протягом 20 хв.
При приготуванні розчину сульфітної та сульфатної віскозної целюлози, передгідролізної сульфатної кордної целюлози гарячого облагородження після перемішування в апараті банки з розчином витримують у холодильнику 40 .50 хв при температурі 2 .4°С, періодично струшуючи вручну. При приготуванні розчину сульфатної передгідролізної кордної целюлози холодного облагороджування, сульфітної ацетатної табавовняної банки з розчином після перемішування в апараті витримують 3.4 години в холодильнику при температурі 2.4°С, також періодично струшуючи вручну.
Характеристичну в'язкість, см3/г, розраховують з точністю до 0,001 за формулою
яка отримана рішенням рівняння Хаггінса при к" для кадоксенового розчину целюлози, що дорівнює 0,5. Наводячи рівняння Хаггінса до виду квадратного рівняння
і вирішуючи його, одержуємо формулу. Оскільки у формулі корінь повинен мати сенс цул, то знак перед коренем - 4-.
Середній ступінь полімеризації целюлози розраховують за рівнянням Марка – Куна – Хаувінка, використовуючи його логарифмічну форму – див. Підставляючи це рівняння константи К' і а, рівні для кадоксенових розчинів целюлози відповідно 0,7 і 0,9, отримуємо формулу для розрахунку
Результати визначення виражають найближчим цілим числом, кратним 20 при СП до 1000 і 50 кратним при СП понад 1000.
Розбіжність між результатами двох паралельних визначень має перевищувати 5% середнього арифметичного значення.
6. Визначення середнього ступеня полімеризації целюлози в ЖВНК
Для визначення характеристичної в'язкості та середнього ступеня полімеризації целюлози в науково-дослідній практиці знайшло широке застосування комплексне з'єднання гексанатрій тристартрат заліза, або так званий залізо-натрієвий комплекс, що є комплексом заліза з тартратом натрію в розчині гідроксиду натрію.
Спочатку ЖВНК був отриманий Джайме розчиненням свіжоосадженого гідроксиду заліза у водному розчині тартрату натрію з подальшим додаванням надлишку гідроксиду натрію для зменшення можливого гідролітичного розкладання комплексу, що утворюється. Загальна концентрація твердих речовин урозчині становила 390 .400 г/дм3 при наступному співвідношенні: Fe30,43 .0,52 моль/дм3, Na2C4H4O6 0,9 та NaOH 1,25 .2,75 моль/дм3. Пізніше Валтасаарі запропонувала простішу методику отримання ЖВНК в одну стадію і з точнішим складом. Загальна концентрація твердих речовин у ньому становила 347 г/дм3 при співвідношенні вихідних компонентів: Fe3 0,3 моль/дм3, Na2C4H4O6 0,9 і NaOH 2,4 моль/дм3 Розчин ЖВНК може бути отриманий з готового кристалічного комплексу з добавкою тартрату та гідроксиду натрію. Цей розчин рекомендований для використання у міжнародному стандарті.