В’язкість розбавлених розчинів полімерів
Існують дві моделі руху макромолекулярного клубка у рідині. Відповідно до моделі Рауза, ланки (сегменти) ланцюга зазнають під час руху тертя, але з захоплюють у себе рідина. Згідно з моделлю Зимма, існує гідродинамічна взаємодія між ланками і рідиною, яка, завдяки цьому, залучається в рух. Через війну макромолекулярний клубок стає «непротекаемым», тобто. рухається як єдине ціле з розчинником у собі. Деякі експериментальні дані свідчать на користь моделі Зимма. Так, відповідно до моделі Рауза, коефіцієнт дифузії макромолекули обернено пропорційний числу ланок, тобто. D
1/n, згідно моделі Зимма - обернено пропорційний квадратному кореню з числа ланок D
1/n 1/2. Експеримент узгоджується з останнім висновком. Таким чином, як модель руху макромолекулярного клубка ми використовуватимемо модель Рауза (модель Зимма справедлива для коротких жорстких ланцюгів).
Макромолекулярні клубки гнучколанцюгових полімерів з укладеним в них розчинником при русі в потоці рідини обертаються навколо центру маси, що пов'язано з градієнтом швидкості прилеглих шарів рідини і є однією з основних причин підвищеної в'язкості розчинів полімерів. Основним законом, що описує ламінарний перебіг рідин, є закон Ньютона:
де F – сила тертя шарів рідини; S - площа дотичних шарів; dv/dx - градієнт швидкості, нормальний до напрямку течії, - коефіцієнт в'язкості. На відміну від виразу (2.58), у разі у правій частині рівняння стоїть знак мінус. Це з тим, що сила тертя протилежна напрямку руху.
Одиницею виміру в'язкості є 1 Па с. В'язкість води та гліцерину при 20 °С відповідно дорівнює 1•10 -3 та 1,5 Па с. Високів'язкості розчинів полімеру пояснюються значним ефективним обсягом клубків макромолекул, їх обертанням у розведених розчинах та зачепленнями у концентрованих.
В'язкість рідин визначають за допомогою спеціального приладу, що називається віскозиметром. У найпростіших капілярних віскозиметрах вимірюють час закінчення певного обсягу рідини через капіляр віскозиметра. Цей метод заснований на рівнянні Пуазейля, яке є окремим випадком закону Ньютона:
де R і d – радіус і довжина капіляра, V – об'єм рідини, що протікає через капіляр за час t, Δp – різниця тисків на кінцях капіляра.
Якщо рідина тече через капіляр під дією сили тяжіння, її в'язкість ŋ розраховується через співвідношення, що є наслідком із закону Пуазейля:
де t0, t і ρ0, ρ - відповідно час закінчення і щільності стандартної (з відомим значенням в'язкості 00) і досліджуваної рідин. Для розведених розчинів полімерів зазвичай розраховують так звану відносну в'язкість:
де ŋ, t і ŋ0, t0 - відповідно в'язкість і час закінчення розчину та чистого розчинника (щільності розчину полімеру та розчинника прийняті рівними). Через ?отн розраховується питома і наведена в'язкості розчинів полімерів:
Як видно із рис. 3.7 наведена в'язкість лінійно залежить від концентрації розчину полімеру. Екстраполяція цієї залежності до нульової концентрації дозволяє визначити характеристичну в'язкість полімеру [ŋ]
Зазвичай застосовувана розмірність цієї величини дл/г (децилітри на грам) відповідає концентрації розчину, вираженої в г/100 мл.
Залежність наведеної в'язкості розчину полімеру з його концентрації описується рівнянням Хаггинса:
де К' - константа,залежить від взаємодії полімеру з розчинником (константа Хаггінса). Величина та нахил прямої залежності (3.87) чутливі до природи розчинника та температури. З погіршенням якості розчинника макромолекулярні клубки стискаються, що призводить до зменшення [ŋ] та збільшення константи Хаггінса.
Згідно з моделлю Зимма, полімерний клубок у розчині можна розглядати як непроникну сферу. Для розчину непроникних сфер Ейнштейн вивів співвідношення:
де φ2 - об'ємна частка розчиненої речовини; 00 - в'язкість розчинника. Характерною особливістю даного рівняння, що описує в'язкість суспензій, полягає в тому, що вона не залежить від розміру частинок.
Для розчину полімеру
де з - концентрація ланок у розчині; n – число ланок в одному клубку. Таким чином, у разі розчинів полімерів ŋ/ŋ0 залежить як від розмірів клубків, так і від кількості ланок у них, іншими словами, від молекулярної маси полімеру. Ця важлива обставина дозволило розробити віскозиметричні методи визначення молекулярної маси та розміру макромолекул полімеру. Використовуючи це і виходячи з рівняння Ейнштейна, Флорі та Фокс встановили залежність характеристичної в'язкості від розміру макромолекули.
де Ф - постійна Флорі, що дорівнює 2,84-10 21 моль -1 при вираженні [?] в дл/г, - середня молекулярна маса. Якщо виміри [ŋ] проводяться в θ-розчиннику, де об'ємні ефекти виключені, то за формулою Флорі-Фокса можуть бути розраховані незбурені розміри макромолекули:
Розділивши співвідношення (3.90) на (3.91) та враховуючи залежність (2.17), отримуємо просту формулу, яка дозволяє визначити коефіцієнт набухання а макромолекулярних клубків віскозиметричним методом:
Найчастіше вимірювання характеристичноїв'язкості використовуються визначення молекулярної маси полімерів віскозиметричним методом. У цьому випадку застосовується рівняння Марка-Куна-Хаувінка, яке спочатку було отримано емпірично:
де К - постійна, яка залежить від природи розчинника, полімеру та температури; а - постійна, яка визначається конформацією макромолекули в розчині (табл. 3.4). Величина а може бути наближеною характеристикою міри згорнутості макромолекул у розчині. Для гнучких полімерів 0,5 а (концентрація полімеру в розчині - г/дл)