За допомогою атомно-силового мікроскопа можна виміряти електронегативність окремого атома.
Мал. 1.Поляризований хімічний зв'язок, що виникає між атомом кисню поверхні та атомом кремнію на вістря зонда атомно-силового мікроскопа, може використовуватися для вимірювання електронегативності окремого атома. Малюнок із статті, що обговорюється вNature Communications
Електронегативність атомів та їх груп - параметр, важливий для передбачення фізичних та хімічних властивостей речовин. Донедавна хімікам було доступне лише усереднене значення електронегативності, яке отримували в експериментах з величезною кількістю атомів та молекул. Дослідники з Японії та Чехії показали, що за допомогою атомно-силового мікроскопа можна виміряти електронегативність індивідуального атома на поверхні зразка речовини. З одного боку, їхня робота вкотре показує широту можливостей методу атомно-силової мікроскопії. З іншого боку, отримані результати дозволять з більшою точністю передбачати активність гетерогенних каталізаторів, що з наукового погляду навіть важливіше.
Електронегативність - це здатність хімічного елемента притягувати електрони інших атомів, з якими він утворює зв'язок. Поняття електронегативності лежить в основі всіх без винятку хімічних та деяких фізичних процесів, і будь-який хімік при плануванні експериментів прямо чи опосередковано його використовує. Справа в тому, що будь-який хімічний процес — ніщо інше, як перенесення електронів від одного атома до іншого. Очевидно, що для прогнозування результатів хімічної реакції потрібно знати, куди рухатимуться електрони. Передбачити особливості їх переміщення та допомагає електронегативність.
Концепція електронегативності булазапропонована у 1932 році Лайнусом Полінгом. До речі, цей видатний учений став 1954 року лауреатом Нобелівської премії з хімії, зокрема за розробку цієї концепції. Полінг визначив електронегативність як кількісну характеристику здатності атома в молекулі відтягувати до себе електрони інших атомів, і це формулювання залишається актуальним і сьогодні. Він, вимірюючи енергію хімічних зв'язків у різних молекулах, що у газової фазі (див. Термодинамическая фаза), побудував першу шкалу значень електронегативності. Її досі часто наводять і у шкільних, і у підручниках вузів з хімії.
Надалі з'являлися й інші види шкал, засновані, наприклад, енергії іонізації атома (це енергія, яку необхідно витратити для відриву електрона від атома; її ще називають першим іонізаційним потенціалом). Незважаючи на різноманітність підходів до визначення електронегативності, всі існуючі шкали добре узгоджуються один з одним на якісному рівні. Найбільш електронегативним елементом є фтор, тобто він найсильніше притягує до себе електрони, а цезій, навпаки, найлегше їх віддає.
Теоретично найлегше електрони має віддавати францій (саме таку відповідь на відповідне питання нерідко дають школярі та студенти-першокурсники хімічних вузів). Однак цей лужний метал радіоактивний, і його довгоживучі ізотопи невідомі. Тому францій практично неможливо отримати у кількостях, достатніх для вивчення. Максимальна його маса, доступна для дослідження, становила лише 10 -7 грамів. Навіть цього було недостатньо для визначення електронегативності, тому її величина для Франції в довідниках не наводиться.
Як би там не було, незважаючи на хорошу збіжність різних шкалелектронегативності, її значення, що є в довідковій літературі, вважатимуться усередненими. Вони не враховують деякі тонкі особливості відмінності оточення атомів, тому що отримані внаслідок одночасного вивчення великих кількостей атомів або молекул.
Йо Онода (Jo Onoda) з Токійського університету спільно з колегами з інших наукових установ Японії та Чехії вирішив встановити, чи можна використовувати значення енергії взаємодії між окремими атомами, отримані за допомогою атомно-силової мікроскопії, для визначення поляризації хімічного зв'язку – ступеня зміщення її електронного. густини до одного з атомів, обумовленої різницею електронегативності партнерів у зв'язку. Для перевірки працездатності цієї ідеї дослідники впровадили на поверхню кремнію атоми кисню. Потім за допомогою атомно-силової мікроскопії було виміряно енергію зв'язків, що виникають між атомами поверхні і розташованим на зонді АСМ атомом кремнію (рис. 1).
Крім атомів кисню, що перевищують кремній по электрооотрицательности, в експериментах в поверхню досліджуваного зразка впроваджували атоми алюмінію, що віддають свої електрони кремнію, а також атоми германію, які характеризуються приблизно такою ж, як кремнію, здатністю притягувати електрони (рис. 2).
Мал. 2.Зонди атомного силового мікроскопа можуть відрізнятися будовою (добитися того, щоб на атомному рівні пристрої виходили абсолютно ідентичними на даний момент непросто), тому дослідники повіряли точність отриманих результатів за допомогою квантовохімічної оцінки енергії зв'язку зондів різної форми (відображені на нижній частині малюнку) з різними атомами та групами атомів. Лінійне співвідношення розрахованих та експериментально визначених значень енергій зонда згерманієм (a), алюмінієм (b) і кремнієм у складі його оксиду SiO2 (c) вказує на релевантність енергій зв'язків, отриманих за допомогою АСМ (для отримання представлених графіків використовувалися розраховані значення зв'язків, що виникають між зондом форми (fі Ge, Al і SiO2). Малюнок з додаткових матеріалів до статті, що обговорюється вNature Communications
Рівняння, яке використовував Лайнус Полінг для обчислення енергії полярного ковалентного зв'язку А–В, має такий вигляд:
У ньомуЕА–В — енергія зв'язку, що обчислюється, між різними атомами А і В;ЕА–А таЕВ–В — енергії неполярних ковалентних зв'язків між однаковими парами атомів А–А та В–В; χА та χВ — значення електронегативності атомів А та В відповідно. Перетворення цих рівнянь дозволяють визначити, вимірюючи значення енергійЕ.
Сам Полінг за величиниЕприймав енергії, необхідні розриву зв'язків між великою кількістю атомів у молекулах. Наприклад, міцність зв'язку Si–O, що дорівнює 461 кДж/моль, означає, що для розриву 6,02·10 23 хімічних зв'язків кремній–кисень потрібно витратити 461 кДж.
Онода заЕбрав дещо іншу величину - механічну енергію, необхідну для розриву одного зв'язку кремній-елемент (рис. 3). Незважаючи на відмінність у підходах до вимірювання, значення електронегативності, розраховані за даними, отриманими за допомогою АСМ для окремого зв'язку, та величини, отримані при вимірюванні енергії розриву великої кількості зв'язків, збігалися.
Мал. 3.Схема обчислення енергії зв'язкуEміж зондом АСМ і атомом на поверхні в експерименті, що обговорюється. Міцність зв'язку визначалася як мінімум на кривій, що відображає залежність енергії взаємодії зонд-атом від відстані між зондом АСМ таатомом (відстань вказанопо горизонтальній осів ангстремах). Малюнок із статті, що обговорюється вNature Communications
Визначені за допомогою атомно-силової мікроскопії значення електронегативності, виведені з енергій зв'язків атома кремнію на кінчику зонда АСМ з атомами кисню, алюмінію або германію на поверхні зразка, добре узгоджувалися зі значеннями, які в результаті експериментів з молекулами газової фази були обчислені ще в тридцяті роки ХХ століття Лайнусом Полінгом. Ця обставина говорить про те, що свого часу Полінг вдало вивів формулу, що характеризує спорідненість атомів до електронів, щодо простих параметрів. Отже, ми можемо бути спокійні за правоту передбачень властивостей речовин, виведених із «табличних» значень електронегативності. Експеримент Оноди показав, що «середнені» значення цього параметра застосовні не тільки для великих масивів хімічних зв'язків — вони добре працюють і на рівні однієї молекули або навіть окремого хімічного зв'язку.
Тим часом, електронегативність не є такою непорушною характеристикою атома, як заряд його ядра: вона може змінюватись при зміні оточення атома. Тому, наприклад, зі збільшенням ступеня окислення будь-якого хімічного елемента його «тяга» заповнити свої оболонки електронами зростає. Відмінність електронегативності має спостерігатися і для атомів одного і того ж елемента у твердому кристалі. Атоми, розташовані всередині кристала, і ті, що знаходяться на його поверхні, характеризуються різною будовою електронних оболонок і, як наслідок, виявлятимуть різні тенденції тяжіння електронів.
Проте до теперішнього часу міркування про відмінність електронегативності «поверхневих» та «внутрішніх»атоми були предметом лише теоретичного аналізу. Існуючі підходи щодо вимірювання прагнення атома притягувати чужі електрони ґрунтуються на експериментах або в газовій фазі, або в розчині. Оскільки оточення частинок у газі та рідини постійно змінюється і може розглядатися як усереднена величина, підхід Полінга та наступні схеми розрахунку не могли експериментально підтвердити залежність значення електронегативності атома від його розташування.
Щоб зрозуміти, чи зможе атомно-силовий мікроскоп визначити вплив оточення атома (іноді практично непомітне) на його здатність відтягувати електронну щільність, дослідники отримали поверхню, на якій знаходилися атоми кремнію, пов'язані з двома атомами кисню і, отже, мають позитивний ступінь окислення. Визначена за допомогою атомно-силового мікроскопа електронегативність таких атомів кремнію виявилася більшою, ніж у атомів чистого кремнію, що містяться на поверхні, ступінь окислення яких дорівнює нулю.
Відмінність, що спостерігається, викликана тим, що при збільшенні ступеня окислення електронна щільність на атомі падає, і в результаті він більш охоче притягує до себе електрони, «намагаючись» заповнити їх брак.
Передбачається, що, крім визначення та коригування значень полінгівської електронегативності за допомогою атомно-силової мікроскопії, що мають теоретичне значення, нова методика виявиться корисною для вивчення активності гетерогенних каталізаторів (гетерогенні каталізатори відрізняються по фазі від речовин, реакцію між якими вони каталізують; наприклад, платина в реакціях гідрування ненасичених вуглеводнів;див. Гетерогенний каталіз). Такі каталізатори працюють за рахунок атомів поверхні та містять велику кількість активних центрів.Співвіднесення здатності атома активного центру переносити він чужі електрони з його каталітичної активністю дозволить як побудувати більш детальну модель гетерогенного каталізу низки процесів, а й підвищити продуктивність відповідних каталізаторів. Це можна буде зробити в тому числі за рахунок введення в їх поверхню більшої кількості активних атомів, що мають необхідне прояви активності значення електронегативності.