Звичайний синтез звичайного алмазу

Архів статей > Хімія > Звичайний синтез звичайного алмазу

Член-кореспондент АН СРСР Б. В. Дерягін, доктор хімічних наук Д. В. Федосєєв Хімія та життя №10, 1982 р., с. 26-29

Майже 200 років тому було встановлено, що алмаз є чистим вуглцем, і з того часу не припинялися спроби отримати цей дорогоцінний камінь штучним шляхом. Історія цих досліджень не менш цікава, ніж історія алхімічних спроб отримати золото з неблагородних металів; відмінність полягала лише в тому, що, як ми тепер знаємо, синтез алмазу з графіту теоретично можливий, і слід лише знайти умови, за яких він здійснимо практично. Реалізувати цю ідею вдалося лише в середині нинішнього століття: метаморфоза відбувається при жахливому тиску 100 кілобар та температурі понад 3000 К.

Але навіщо потрібні такі великі тиск і температура і чи не можна отримувати алмази в більш м'яких умовах?

Ограновані кристали алмазу, що виросли на поверхні золота з газової фази

ТЕРМОДИНАМІКА І КІНЕТИКА

За звичайних умов алмази здаються нам вічними та незмінними. Адже насправді алмаз є дуже нестійкою модифікацією вуглецю і при підвищенні температури здатний мимоволі перетворюватися на графіт.

Який сенс ми вкладаємо в слова "нестійка модифікація", "мимовільне перетворення"? Чому таке перетворення відбувається лише за підвищеної температури? І чому зворотний процес перетворення графіту на алмаз спостерігається лише за величезному тиску?

На ці питання відповідають термодинаміка – наука, що досліджує рівноважні системи, – та кінетика, наука про швидкості хімічних перетворень.

Уявіть собі засніженийгірський схил, яким ковзають лижники. Вниз вони ковзають спонтанно, але щоб забратися знову нагору, їм потрібно витратити чимало праці. Чим вище гора, тим важче лижнику на неї піднятися і тим менше знаходиться упертих, готових витрачати все більше і більше сил. Мабуть, рано чи пізно настане момент, коли всі лижники залишаться унизу, і забава припиниться. Саме в цьому сенсі ми й говоримо про термодинамічну стійкість чи нестійкість того чи іншого стану: чим більше енергії потрібно витратити, щоб його досягти, тим цей стан виявляється менш ймовірним. Так ось, при низькому тиску стійкою модифікацією вуглецю виявляється графіт, і лише при тиску 100 кілобарів рівновага виявляється помітно зміщеним у бік алмазу, що показав у 1939 році О. І. Лейпунський.

При постійному тиску максимуми ймовірностей утворення різних фаз вуглецю припадають на різні температури, що дозволяє керувати процесом

Продовжимо нашу аналогію. Ускладнимо лижну трасу: зведемо на вершині гори, прямо перед початком спуску, бар'єр. Зрозуміло, що вища ця додаткова перешкода, тим важче буде лижникам спуститися вниз, тим більше їм потрібно витрачати додаткової енергії. І якщо цей бар'єр дуже високий, то всі лижники, що піднялися на вершину, вже не зможуть спуститися вниз, хоча термодинамічно такий стан системи і виявиться вкрай нестійким. Саме такий кінетичний бар'єр заважає алмазу, нестійкому термодинамічно за низького тиску, мимоволі перетворитися на графіт. Але нагрівання повідомляє системі додаткову енергію, за її рахунок бар'єр долається, і система, як і раніше, перетворюється на термодинамічно стійку модифікацію. І навпаки: при високому тиску, коли стійкий алмаз, підвищенняТемпература сприяє прискоренню процесу, який при низькій температурі протікає з нікчемною швидкістю.

З цього випливає важливий висновок: за бажання систему можна перевести в термодинамічно нестійкий стан, як би звівши високий бар'єр на схилі, але спорудивши фунікулер.

Стосовно алмазу це означає, що ніякої принципової заборони на його синтез при низькому тиску немає: просто потрібно знайти умови, за яких цей процес виявляється більш ймовірним, ніж процес утворення графіту, щоб частинки алмазу, що виникли, не перетворювалися відразу на графіт і щоб неминуче утворюється графіт не заважав подальшому зростанню алмазу.

СТРУКТУРА З СПАДЩИНИ

Перших успіхів у цьому напрямі вдалося досягти, використовуючи метод так званої епітаксії – нарощування поверхні вже готового алмазного кристала атомами вуглецю, що утворюються внаслідок термічного розкладання газоподібних вуглеводнів на кшталт метану чи ацетилену. У цьому випадку поверхня кристала служить матрицею, на якій під дією поверхневих сил штампуються такі ж кристалічні шари. Можна сказати, що епітаксійний синтез полягає як би в наслідуванні осідання шарами початкової структури підкладки.

Епітаксіальний синтез алмазу (точніше, автоепітаксіальний, оскільки в цьому випадку алмаз росте на алмазі) вдалося здійснити, використовуючи як великі монокристали алмазу, так і алмазний порошок. В останньому випадку явище особливо наочно: оскільки алмазний порошок має велику питому поверхню (до 10 м 2 /г), за кінетикою процесу можна стежити, просто зважуючи час від часу зразок - швидкість збільшення його маси характеризує швидкість осадження алмазу на мікрокристалах.

Структура алмазної, що ростеплівки

Природно, що осадження алмазної модифікації вуглецю супроводжує осуд графіту; коли ж поверхня алмазної підкладки повністю графітизується, зростання алмазної плівки припиняється і з газової фази продовжує виділятися лише графіт. Роль, яку відіграє структура алмазної підкладки, продемонстрували досліди, коли в ній навмисно (за допомогою g-опромінення) створювалися мікроскопічні дефекти: у цьому випадку графітизація поверхні помітно прискорювалася і знову уповільнювалася після заліковування дефектів радіаційних шляхом відпалу.

На цьому етапі досліджень вдалося отримати першу інформацію про самий хімічний механізм зростання алмазу з газоподібних вуглеводнів. Було помічено, що коли вуглеводень розбавлявся молекулярним воднем, швидкість його розкладання, як і слід очікувати, зменшувалася, але при цьому швидкість утворення графіту зменшувалася в кілька разів сильніше, ніж швидкість утворення алмазного шару. Було відомо, що при взаємодії метану СН4 з молекулярним воднем можуть виникати два різновиди частинок - вільні радикали СН3 і молекули сполуки СН5. Виявилося, що графіт утворюється за подальшого розпаду радикалів, в алмаз - при розпаді молекул СН5 лежить на поверхні кристала: домішка водню пригнічує народження вільних радикалів, але сприяє появі частинок СН5.

Ще цікавіші результати дало застосування атомарного водню. Для цього суміш метану або іншого вуглеводню пропускалася через плазму тліючого розряду, а потім прямувала на ту чи іншу поверхню, на якій виділявся елементарний вуглець. Але виділявся лише як алмазу, оскільки, як з'ясувалося, частки графіту легко взаємодіють із атомарним воднем і віддаляються із зони реакції.

Ці дослідження, виконаніВ. П. Варніним, показали також, що атомарний водень дозволяє застосовувати як підкладку як алмаз, а й інші матеріали. Так вдалося отримати алмазні плівки, що покривають поверхню молібдену, ренію, кремнію. Алмазні плівки і навіть ограновані монокристали алмазу були отримані Б. В. Спіцин за допомогою хімічних транспортних реакцій, коли вуглець доставлявся до місця синтезу алмазу у вигляді вуглеводневих радикалів.

В. М. Голянов розробив метод отримання алмазоподібних плівок із потоків нейтральних атомів вуглецю. Цей метод полягає в тому, що між графітовими електродами, поміщеними в середовище сильно розрідженого інертного газу, запалюється електричний розряд, і нейтральні атоми вуглецю, що утворюються в результаті розпилення матеріалу електродів, направляються на підкладку, що охолоджується рідким азотом. Плівки, що при цьому утворюються, названі алмазо-подібними тому, що являють собою аморфну модифікацію алмазу: у цій модифікації зв'язки між атомами вуглецю мають ту ж довжину, що і в алмазі, але характерний для кристала строгий геометричний порядок розміщення атомів відсутній. Багато важливих властивостей алмазоподібні плівки дуже схожі на алмазні.

Зрештою, не можна не згадати про метод отримання алмазних плівок осадженням вуглецю з іонних пучків, розроблений групою співробітників Харківського фізико-технічного інституту. В цьому випадку поведінкою атомів можна керувати за допомогою електричного поля, в результаті чого алмазні покриття вдалося нанести на скло, метали, полімери. Тобто в цьому випадку підкладка виявляється просто геометричним місцем зростання алмазу.

Але тоді виникає природне питання: якщо можна підібрати умови, коли структура поверхні, на якій з газової фази росте алмаз, неграючи ніякої ролі, то чи не можна взагалі відмовитися від підкладки? Іншими словами, чи не можна синтезувати алмаз у газовій фазі?

В "Основах хімії" Д. І. Менделєєва читаємо: "Органічні речовини, що згоряють при недостатньому припливі повітря, виділяють сажу, тобто вугілля, що походить з пароподібних водневих сполук вуглецю, з яких при горінні водень утворює воду". І там же: "Якщо взяти органічну речовину летючу, наприклад, газоподібну сполуку, що містить вуглець і водень, то вугілля виділяється з такої речовини, якщо пропустити її пару через сильно розжарену трубку". То чому при розпаді вуглеводнів вуглець виділяється як сажі, а чи не алмазу?

Усім має бути добре відоме явище, коли пересичений розчин миттєво кристалізується після внесення в нього затравки - крихітного кристалу тієї самої речовини. Як і в разі епітаксії, поверхня кристалика служить як би матрицею, на якій відбувається нарощування твердої фази; лише на відміну епітаксії кристалізація відбувається мимовільно.

Але затравкою може бути не тільки тверда частинка розчиненої речовини; кристалізацію може викликати і будь-яка порошинка, якщо тільки гра випадку створила на її поверхні ділянку, що хоч віддалено нагадує структуру кристала. Нарешті, затравочний кристалик може утворитися в пересиченому розчині і мимоволі - якщо кілька частинок розчиненої речовини випадково зблизяться у відповідній конфігурації. При розкладанні вуглеводнів спочатку теж утворюється пересичена - тільки газоподібна - фаза вуглецю, та її подальша доля залежить тільки від цього, який зародковий центр він почне осаджуватися. У звичайних умовах найімовірніше мимовільне утворення частинок сажі; але не дорівнює нулюі можливість мимовільного зародження частинок алмазу. І якщо навчитися керувати процесом утворення зародків, то результатом розкладання вуглеводню може виявитися діамантовий пил - мікроскопічні діамантові частинки.

Спочатку ця ідея здавалася цілком фантастичною - тим більше, що теоретичний аналіз явища був вкрай утруднений, а пошук наосліп міг затягтися на багато десятиліть. Проте навіть грубі якісні теоретичні оцінки дали несподіваний результат: виявилося, що мають існувати умови (придатні температура і тиск), коли очікується переважного утворення алмазних зародків.

Експериментальні дослідження у цьому напрямі було розпочато майже одночасно у трьох інститутах: Інституті фізичної хімії АН СРСР, Інституті проблем матеріалознавства АН УРСР, Інституті надтвердих матеріалів АН УРСР. Різні групи дослідників застосовували різні методи розкладання вуглеводнів – лазерне нагрівання, електричні розряди, вибух. При цьому для того, щоб запобігти мимовільному перетворенню алмазу на графіт, частинки алмазного аерозолю, що утворюються, доводилося швидко видаляти із зони реакції і охолоджувати, для чого різні дослідники вдавалися до різних хитрощів.

Мікрокристалічний порошок, що утворюється, містив практично всі кристалічні модифікації вуглецю: не тільки алмаз, але і графіт, і карбини. Але домішки вдається відокремити від алмазного порошку і отримати у чистому вигляді речовий доказ нашої правоти.

Розроблені методи синтезу алмазу у сфері його термодинамічної нестабільності мають як величезне наукове значення; вже зараз можна говорити про практичні результати цих досліджень. І справа не в тому, що можна обходитися без величезних тисків, а в тому,що це методи дозволяють вирішувати унікальні завдання. Так, епітаксійне осадження може бути методом поліпшення абразивних властивостей алмазних порошків, а також попередньої стадії їх обробки перед спіканням; алмазні плівки перспективні виготовлення покриттів робочих поверхонь ріжучого інструменту, елементів радіоелектронних пристроїв і пар з малим коефіцієнтом тертя.

Треба сподіватися, що цим методам знайдуться й інші перспективні сфери застосування.

ЩО ЧИТАТИ ПРО СИНТЕЗ АЛМАЗІВ З ГАЗОВОЇ ФАЗИ

Безруке Г. Н., Бутузов Ст П., Самойлович М. І. Синтетичний алмаз. М.: Надра, 1976.

Дерягін Б. В., Федосєєв Д. В. Зростання алмазів та графіту з газової фази. М: Наука, 1977.

Дерягін Б. В., Федосєєв Д. В. Алмази роблять хіміки. М: Педагогіка, 1980.

Федосєєв Д. В., Чужко Р. К., Гривцов А. Г. Гетерогенна кристалізація з газової фази. М: Наука, 1978.

1. Алмаз Хімічна енциклопедія Т. 1. с. 106