13.6.9. Співвідношення орто--пара-

При розгляді реакцій електрофільного заміщення в монозаміщених бензолах зазвичай обмежуються зіставленняммета- іпара-орієнтації, так як на заміщення ворто-положенні можуть сильно впливати просторові фактори відштовхування між заступниками та вступним електрофільним агентом. Наприклад, фактори парціальних швидкостей при нітруванні алкілбензолів ацетилнітратом при 0 про мають такі значення:

Факториfм таfn змінюються відносно мало, проте факторfo при переході від толуолу дотрет-бутилбензолу падає в 10 разів що, безсумнівно, пов'язано зі збільшенням обсягу алкільної групи.

Аналогічно, чим більше обсяг електрофіла, тим більше утрудняється атака ворто-положення. Наприклад, для алкілування толуолу за Фріделем-Крафтсом алкілбромідами в присутності GaBr3 відношенняfo/fn змінюється наступним чином:R в RBr СН3 C2H5 СН(СН3)2 С(СН3)3

Проте просторові перешкоди які завжди грають істотну роль. Так, співвідношення opmo- /napa-при нітруванні галогенбензолів азотною кислотою в 67,5%-й H2SO4 зростає в ряді F + ) в НСМО, постійний для всіх С6Н5Х. Постійний також заряд на атомі електрофіла, що реагує. За цих умов у вираження енергії обурення граничних орбіталей арена і електрофіла як змінних залишаться лише заряди і коефіцієнти ЗМО арена С6Н5Х. (Залежні від X).

Вища зайнята МО аренів із заступниками I роду зазвичай має вузлову поверхню, що проходить через ребра С(2)-С(3) і С(5)-С(6), а із заступниками ІІ роду - вузлову поверхню, що проходить через атоми X, С(1) та С(4) (див. 13.6.9).

---