16 група (6А підгрупа)
У групу 16 входять O, S, Se, Te, Po (табл. 1 і 2). Валентна оболонка елементів цієї групи утворена двома електронами на s-орбіталі і чотирма на р-орбіталі (s 2 p 4 ). Слово «халькоген» походить від двох грецьких слів, що означають «мідь» та «народжений». Більшість мідних руд складається з сполук міді з киснем і сіркою, а частина містять також Se і Те . Найважливіші методи руди містять сполуки із сіркою, наприклад, «халькозин» - сульфід міді(I) Cu 2 S , «халькопірит» - CuFeS 2. Елементи, що мають спорідненість із сіркою, називають халькофілами . До них відносять Cu, Pb, Zn, Hg, As, Sb. Відомі руди з цими металами - "галеніт" (свинцевий блиск PbS), "сфалерит" (цинкова обманка ZnS), "кіновар" (HgS), "реальгар" (As 4 S 4), "стибніт" (Sb 2 S 3) .
Таблиця 1. Деякі фізичні та хімічні властивості металів 16 групи
Відносить, ат. маса
Кисень Oxygen [від грец. оху genes -утворює кислоти]
ковалентний (простий зв'язок) 66
Сірка Sulfur [санскрит, sulvere - сірка, лат. Sulphurium]
Селен Selenium [від грец. Selene - Місяць]
[Ar]3d 10 4s 2 4р 4
атомний 215,2 (сірий)
Теллур Tellurium [від лат. tellus - земля]
[Kr]4d 10 5s 2 5Р 4
Полоній Polonium [на честь Польщі]
[Xe] 4f 14 5d 10 6s 2 6р 4
210,211*,216,218 Po (сліди)
Як правило, елементи групи 16 утворюють сполуки, в яких вони мають ступінь окислення -2, особливо в сполуках зНі реакційно-здатними металами. В оксидах найчастіше виявляють валентність +4 та +6. Як р-елементи інших груп при переміщенні до нижньої частини групи виявляють поступову зміну неметалічних властивостей на металеві:ОіS- типові неметали,SeіТі- напівметали,Ро- метал (високорадіоактивний).
Таблиця 2.Зміст в організмі, токсична (ТД) та летальна дози (ЛД) металів 16 групи
У людському організмі
Середня (при масі тіла 70 кг)
Входить до складу води
нетоксичний у вигляді О2,
токсичний у вигляді О,
ТД 0,25 мг, ЛД 2 г
Сліди в уранових рудах
Кисень (О)- безбарвний газ, що не має запаху. Надзвичайно реакційноздатний, утворює окисли з усіма елементами, крім благородних газів. У промисловості його використовують при виплавці сталі, різанні металів та в хімічних виробництвах. Кисневмісні сполуки зН, Si, Са, Al, Fe становлять 49% маси земної кори, 89% маси світового океану і, у вигляді двоатомних молекулО2, 21% земної атмосфери . Входить до складу багатьох сотень тисяч сполук, необхідних життя, оскільки бере участь у процесах дихання живих організмів. Є найважливішим чинником хімічної та біологічної еволюції Землі. Порушення процесів нейтралізації активних формО2, що утворюються при метаболізмі, як вважають, прискорює процеси старіння організму.
Кисень має високу електронегативність (3,5 за відповідною шкалою), що забезпечує сильні окисні властивості. Реакції утворення оксидів високоекзотермічні, і можуть супроводжуватися загорянням елемента, що з'єднується зО2 або утворюється сполуки. Завдяки невеликому розміру атома в сукупності з високою електронегативністю кисень здатний стабілізувати атоми інших елементів в станах з високим ступенем окислення, наприклад,Сl2O7 2- абоСr2O7 2- . Оксиди металевих елементів зазвичай мають основні властивості, а оксидинеметалевих - кислотні. Тому вони можуть поєднуватися один з одним з утворенням солей.
Існує класифікація оксидів за складом: 1.Нормальніоксиди містять зв'язки тільки між елементом і киснем, наприклад,MgO,SO3,SiO2. 2.Пероксидимістять зв'язки не тільки між елементом і киснем, а й між двома атомами кисню, наприклад,Na2O2 іН2O2. Пероксиди є сильними окислювачами. 3.Змішаніоксиди є сумішшю двох оксидів, наприклад, тетраоксид трисвинцю (червоний сурик)Рb3O4 — суміш двох частинРbОта однієї частиниРbO2.
Одним з алотропів кисню є триатомний озон (O3), який у природі утворюється у верхніх шарах атмосфери під дією ультрафіолетового випромінювання Сонця або в електричних розрядах при грозах. У лабораторних умовах озон одержують в озонаторах, пропускаючиO2 через слабкий електричний розряд. В даний час озон використовують для знезараження питної води на водопровідних станціях, оскільки він є сильнішим окислювачем, ніж звичайний O 2. Озон при попаданні в організм вражає легені, утворюючи перекисні метаболіти.
O2 має виражену спорідненість до електрона (142 кДж/моль). Це забезпечує високу здатність до утворення аніонного супероксид-іону *O2 - який є радикалом з високою реакційною здатністю. Ці властивості супероксид-іонів зумовлюють їхню високу токсичність. Гіпероксія та надлишок озону ініціюють гомолітичне (коли узагальнені електрони при розриві зв'язку розподіляються порівну між двома атомами) розщеплення хімічних зв'язків у біомолекул. У цьому утворюються радикали з неспареним електроном. Наприклад, при реакціїROOHзО2- утворюються вуглеродпероксидний *ROO- та водородпероксидний *НОО- радикали. Супероксид-іон активно реагує з органічними речовинами виду RH, особливо з ненасиченими зв'язками. Органічні радикали, що утворюються, ініціюють ланцюговий процес окислення органічних речовин. Накопичені органічні пероксиди в нормі руйнуютьсяпероксидазами, а також антиоксидантами -токоферолом(вітамін Е) та тіоловими сполуками (глутатіон, цистеїн).
У здоровому організмі існує кілька рівнів механізмів захисту від кисневих радикалів:цитохромоксидази(майже не ушкоджені надлишком кисню), різні аміни, γ-аміномасляна кислота та ін.
Сіра (S)— зустрічається в природі в самородному вигляді, а також у сульфідних рудах металів (наприклад, у піриті — «залізний колчедан» —FeS2, цинковій обманціZnS, галенітіPbS), в природному газіH2S. Сірка є ключовим елементом для хімічної промисловості. Має кілька алотропних модифікацій, найбільш стійкі енантіотропиS8. Вони складаються з ромбічної лимонно-жовтої α-сіркиімоноклинної медово-жовтоїβ-сірки. Серед інших алотропів відомі черешкова, аморфна, колоїдна і пластична сірка. Морська вода містить сульфат-іони.
АтомиSмають у зовнішній оболонці по 6 електронів і можуть приєднувати на свої напівзаповнені Зр-орбіталі ще по два електрони з утворенням сульфідного іонаS2- . Атоми можуть існувати у станах із валентністю -2, +2, +4, +6. Відомо кілька оксидів, з яких найбільш значущі два:діоксид SO2 ітриоксид SO3.
Діоксидсірки - щільний безбарвний газ з різким задушливим запахом, що легко розчиняється вводі з утворенням слабкої сірчистої кислоти. Застосовується у целюлозній промисловості, для відбілювання тканин, як антисептик для тривалого зберігання овочів та фруктів. У атмосфері, окислюючись до триоксиду, викликає утворення кислотних дощів. Його окислення каталізують містяться в атмосфері слідові кількості заліза та марганцю.
Триоксидє потужним окислювачем, має виражені кислотні властивості. Реагує з водою екзотермічно, утворюючи сильну сірчану кислоту. Насичений розчинMgSO4*7H2O(«англійська сіль») використовують у медицині як протизапальний засіб.
Сірка є одним із 6 органогенів (С, Н, N, О, S, Р), що становлять основну масу органічних молекул. Входить до складу біологічних тканин всіх живих істот у вигляді амінокислот цистеїну, цистину та метіоніну. Як і фосфор, виконує функцію переносника функціональних груп та енергії. Наявність спарених залишків цистеїну обумовлює утворення в білках дисульфідних зв'язків (-S-S-), що визначають їхню просторову будову. Сульфгідрильні («тіольні») групи (-SH) молекули цистеїну входять до складу активних центрів багатьох ферментів.
Три останні елементи групи 16 (Se, Ті, Ро) утворюють 6-валентні фториди, хоча процес окислення утруднений, особливо у елементів, розташованих нижче в Періодичній системі. Мають ефектінертної пари— поведінка елемента, немов два його валентні електрони відсутні. Селеніди, телуриди та полониди металів майже завжди ізоморфні з відповідними сульфідами. Це пояснює їхню спільну із сіркою присутність у природі.
Селен (Se)- зустрічається в деяких сульфідних рудах. Його одержують при електролітичному очищенні міді (як побічний продукт)у вигляді сріблястої алотропної модифікації, кристалічна структура якої складається з гелікоїдальних (закручених в один бік) ланцюгівSe∞ або у вигляді менш стійкого червоного аморфного порошку, що складається з циклівSe8 у формі корони . На повітрі селен горить. Нижче точки плавлення (490 К) є напівпровідником. Важливою властивістюSeє здатність виробляти електричний струм на світлі. Тому його використовують у фотоелектричних осередках, фотокопіювальних апаратах, сонячних батареях та напівпровідниках.
В оксидах найчастіше виявляє ступінь окиснення +4 та +6. Оксидам відповідають селениста (H2SeO3) і селенова (H2SeO4) кислоти. Як триоксид сірки,SeO3 є сильним окислювачем, але через термодинамічної нестійкості селенати в живих організмах відновлюються до селенітів, які можуть легко реагувати із сульфгідрильними групами біоорганічних сполук. Кислоти двоосновні та утворюють по два набори солей з іонами металів.
Багато сполукSeдуже токсичні, особливоH2Se. ГДК селеноводороду на порядок нижче, ніж у такого відомого отрути, як синильна кислотаHCN. Навіть у дуже низьких концентраціях він викликає головний біль та нудоту, а у високих концентраціях – гостре подразнення слизових. Усі селеніди, багато органічних сполукSe, розчинні селеніти і селенати при попаданні на шкіру викликають екзему та місцеве запалення. Інтоксикація селенідами проявляється порушеннями нюху та підвищеним потовиділенням; їх виділення із організму відбувається повільно. Порівняно нешкідливими із сполук селену виявляються тільки сульфіди відSe2SдоSeS3 (Бегналл, 1971). СульфідSeS2 використовують у косметиці. НадлишокSeу ґрунті викликає ухудоби захворювання «алколоїз».
З органічними кислотами Se утворює солі з валентністю +2. Відомі тільки прості солі: метилтіосульфонатиSe(S2O2CH3)2, діалкілді-тіокарбаматиSe(S2CNR2)2та алкілксантогенатиSe(S2COR)2. Вони легко руйнуються під час нагрівання. Відомі також різноманітні вуглецеві сполуки, від простих селенідів вуглецюCSe2 іCSSeдо насичених та ненасичених гетероциклічних молекул типу селенантрену, циклоселенопропану та селенонафтену (рис. 1). Біологічні реакції вуглецевих сполукSeвивчені слабо.
Мал. 1.Вуглецеві сполуки Se
При хронічному впливіSeнакопичується в печінці та нирках, а також в інших органах: у помітних кількостях у кістках, волоссі та нігтях, у мінімальних – у головному мозку.Seвходить до складу селенопротеїнів, зокрема простетичної групиглутатіонпероксидази, яка разом з токоферолом (вітамін Е) захищає клітинні мембрани від пошкодження вільними радикалами. Високоактивні вільнорадикальні сполуки можуть утворюватися в ряді важливих процесів, наприклад, при активації фагоцитів або дії іонізуючого випромінювання.
Селепопротеїпами є такі важливі ферменти, якдейодіаза, що забезпечує гомеостаз тироксину і через кальцитонін - гомеостазСа,селенопротеїн N, що регулює регенерацію міоцитів. Очевидно, селенопротеїни відіграють істотну роль противірусної захисту організму. Дефіцит селену виявлено в деяких районах Китаю та проявляється ендемічною кардіоміопатією («хвороба Кешана»). Антиокислювальні властивостіSeвикористовують для профілактики раку.
Теллур (Те)- супроводжує іншим металам (наприклад, золоту в мінералікалаверіте); йогоодержують з анодного шламу при очищенні міді. Зустрічається у вигляді рідкісного мінералутелуриту. Чистий металевийТевиглядає сріблясто-білим, на повітрі горить, у будь-якому вигляді токсичний. Пари мають часниковий запах. У промисловості його використовують у сплавах для покращення їх механічних властивостей, для отримання хімічних реактивів, каталізаторів, в електроніці – як напівпровідник.
Полоній (Ро)- дуже рідкісний і леткий радіоактивний сріблясто-сірий метал. Утворюється під час бомбардування атомів вісмуту нейтронами. Його використовують як джерело тепла в космічному обладнанні та джерело а-часток для наукових досліджень. Надзвичайно отруйний через велику енергію розпаду.