2.1.4. Визначення технологічних характеристик реактопластів за допомогою пластометрів системи Канавц
Пластометричні випробування дозволяють визначити параметри плинності у часі.
Метод стандартизований: ГОСТ-15882. Кінетика зміни пластичності та затвердіння вимірюється в абсолютних фізичних одиницях. Ці показники є порівняльними величинами.
Сутність методу: досліджуваний термореактивний матеріал після формування в пластометрі піддається деформації зсуву у вузькому зазор між двома коаксіальними (співвісними) напівсфероциліндричними поверхнями при заданому постійному градієнті швидкості зсуву. При цій же швидкості встановлюється рівноважна напруга зсуву. Пластометр Канавця є ротаційним віскозиметром (рис. 2.5).
Мал. 2.5. Схема пластометра Канавця (а) та пластометрична крива (б): 1 - пуансон, 2 - матриця, 3 - обойма, 4 - ротор, 5 - датчик кутових переміщень торсіону, 6 - торсіон, 7 - випробуваний зразок
Випробувальним вузлом приладу є прес-форма особливої конструкції. Оформляюча порожнина цієї прес-форми утворюється матрицею, яка розташована в обоймі, пуансоном та ротором. Простір між оформляючими деталями заповнюється матеріалом під тиском і оформляється зразок у вигляді циліндричного стаканчика з напівсферичним дном. На поверхні, що оформляють випробуваний зразок, наносяться рифлення глибиною 1 мм і цим усувається прослизання матеріалу вздовж стінок. Ротор приладу жорстко пов'язаний з торсіоном і рухається від коробки передач. Зміна моменту, що крутить, залежно від в'язкості матеріалу викликає переміщення торсіону, що реєструється датчиком. Торсіон - стрижень, що працює на кручення. Результати випробування реєструються самописцем у вигляді кривих у координатах:
напруга зсуву-відносна деформація.
Діаграма (мал.2.5; б) має кілька ділянок:
0а - ділянка, на якій відбувається плавлення матеріалу та перехід у в'язкотекучий стан, цьому стану відповідає напруга tв.т;
аb - час знаходження матеріалу у в'язкотекучому стані (tв.т), в'язкість практично не змінюється, протягом при напрузі в'язкотекучого стану;
bc - затвердіння прес-матеріалу, напруга зсуву та в'язкість зростають, швидкість затвердіння характеризується tgj:
Час затвердіння матеріалу можна знайти як інтервал часу від початку деформування з моменту включення приладу до певної величини напруги. Відповідно до стандарту, воно повинно бути рівним для пресових марок фенопластів 60 кгс/см 2 , ливарних - 35 кгс/см 2 , амінопластів - 40 кгс/см 2 .
Не допускається формування не нагрітого матеріалу до в'язкотекучого стану.
За допомогою пластометричних кривих можна вивчати поведінку при нагріванні резольних та новолачних олігомерів (рис. 2.6).
Мал. 2.6. Пластометричні криві фенопластів 1 - новолак, 2 - резол
На нагрівання новолачних та резольних прес-матеріалів потрібен приблизно однаковий час. Напруга зсуву в пластично-в'язкому стані у новолачних матеріалів нижче, ніж у резольних. Це з більшою рухливістю молекул новолачної смоли. Резольна смола має розгалужену структуру, тому напруга в пластично-в'язкому стані для цього матеріалу більша, порівняно з матеріалом новолачного типу. У зв'язку з цим початкова в'язкість у матеріалів на основі новолачних та резольних смол різна. Реакційна здатність функціональних груп при одній і тій же температурі випробування у резольних та новолачних смол однакова. Але щоб молекули могли прореагувати, їм потрібно підійти на певневідстань. При цьому молекули олігомерів новолачної смоли мають більшу стабільність, вступають у реакцію раніше, а тому у новолачних прес-матеріалів час перебування у в'язкотекучому стані менше, ніж у резольних. Внаслідок меншої рухливості швидкість затвердіння резольних олігомерів невисока.
Пластометричний метод дозволяє оцінити вплив температури на затвердіння (рис. 2.7).
Мал. 2.7. Вплив температури на затвердіння
При збільшенні температури ділянка в'язкотекучого стану опускається нижче, напруга та час знаходження матеріалу у в'язкотекучому стані зменшується. Швидкість затвердіння у своїй зростає. Зменшення напруги у в'язкотекучому стані пояснюється зменшенням в'язкості матеріалу при підвищенні температури.
Експериментальні дані показують, що тривалість в'язкотекучого стану прес-матеріалу зменшується асимптотическим кривим зі збільшенням температури.
Час перебування матеріалу у в'язкотекучому стані від часу виражається наступною функціональною залежністю:
де - tâò тривалість в'язкотекучого стану;
U – вільна енергія активації реакції поліконденсації;
T – абсолютна температура;
k-постійна Больцмана;
A - параметр, що залежить від кількості продуктів у прес-матеріалі, здатних вступити в реакцію, або залежить від кількості матеріалу, що екстрагується.
Температурна залежність швидкості затвердіння підпорядковується рівнянню Арреніуса:
де B - константа, яка залежить від кількості зіткнень і від стеричного та геометричного факторів;
Таким чином, результат випробування на пластометрі Канавця свідчить про якість прес-матеріалу, його схильність до переробки, про процес затвердіння.цього матеріалу.
Технолог, користуючись порівняно простим методом м. за показниками, які заміряються на пластометрі, може простежити вплив наповнювача окремих складових прес-композиції на властивості матеріалу.
Крім того, пластометричний метод можна застосовувати для пофазного контролю вальцювання, екструзії на стадії виготовлення порошків, сушіння порошків.
Розглянемо, як змінюється кінетика реакції затвердіння прес-матеріалу новолачного типу за температури 170 °C залежно від тривалості вальцювання.
Мал. 2.8. Вплив тривалості вальцювання на кінетику затвердіння
Як видно з графіка (рис. 2.8), при вальцуванні протягом 30 сек в'язкотекуче стан тривало, швидкість затвердіння невелика. При збільшенні часу спостерігається деяке збільшення напруги через підвищення ступеня поліконденсації сполучного. При цьому поступово скорочується тривалість в'язкотекучого стану і якщо матеріал вальцюється занадто довго, то в'язко-пластичний стан майже зникає. Незважаючи на те, що матеріал має високу швидкість затвердіння, він не може бути перероблений, т.к. у цього матеріалу відсутня ділянка в'язкотекучого стану. Маючи сімейство пластометричних кривих, ми можемо обґрунтовано вибрати оптимальний режим вальцювання.
Користуючись даними пластометра, можна охарактеризувати зміну в'язкості при вальцьуванні.
Мал. 2.9. Зміна в'язкості при вальціванні
I - ділянка пластикації: нагрівання, перемішування маси, вирівнювання фракційного складу композиції.
II - зміна в'язкості відносно невелика, тут продовжується подальше вирівнювання фракційного складу матеріалу.
III - в'язкість збільшується, йде утворення тривимірноїзшивки, тобто. процес структурування (зшивання).
Знаючи зміну в'язкості вибирають час вальцювання. Оптимальний варіант – область II.
Оцінимо вплив тривалості сушіння на якість матеріалу.
Мал. 2.10. Вплив часу сушіння на якість матеріалу
Аналіз пластометричних кривих свідчить, що недосушеному матеріалі низька початкова в'язкість, низька швидкість затвердіння, невисока ступінь затвердіння. При 2,5 год - матеріал пересушений, погано заповнює формує інструмент, т.к. погано тече.
Якість матеріалу можна контролювати на стадії його приготування. Пластометричний метод застосовується для вивчення впливу окремих компонентів прес-композиції, що входять до матеріалу, на властивості прес-порошків.
Фурфурол є характерним пластифікатором термореактивних порошків. Фурфурол здатний вступати в реакційну взаємодію з фенолоформальдегідними олігомерами.
Експерименти свідчать, що фурфурол не тільки пластифікує новолачні прес-матеріали, а це випливає зі зниження напруги зсуву в кінцевій стадії затвердіння (рис. 2.11), а й сприяє збільшенню тривалості в'язкотекучого стану та уповільнення швидкості затвердіння.
Мал. 2.11. Вплив фурфуролу на якість матеріалу 1 - для фенопластів групи загального призначення, 2 - для фенопластів з добавкою фурфуролу
Стеаринова (олеїнова) кислота вводиться як мастило і практично не впливає на тривалість в'язкотекучого стану і швидкість затвердіння (рис. 2.12), але вона знижує в'язкість і напругу зсуву на всіх стадіях затвердіння.
Мал. 2.12. Вплив змащувальної добавки на властивості матеріалу 1 - без мастила, 2 - з мастилом
До складу прес-матеріалів може вводитись уротропін. При цьомускорочується тривалість в'язкотекучого стану матеріалу (рис. 2.13), збільшується швидкість затвердіння новолачних прес-матеріалів.
Мал. 2.13. Вплив затверджувача на властивості матеріалу
1 - без добавки, 2 - з добавкоюДо складу порошків вводять МgO, CaO. Вони підвищують в'язкість та зменшують тривалість в'язкотекучого стану прес-порошків, зрушуючи реакцію у бік структурування (рис. 2.14).
Мал. 2.13. Вплив добавок МgO та CaO на властивості матеріалу 1 - без добавки, 2 - з добавкою