5.5. Третій закон термодинаміки

Цей закон дозволяє приписати абсолютну ентропію всім чистим речовинам за будь-якої температури.

Величини абсолютної ентропії

(стандартна ентропія в основному наводиться при температурі298 Кі атмосферному тиску і) виражаються в кал/мольКабо в ентропійних одиницях ( е. е.). Для твердих тіл величина абсолютної ентропії в середньому дорівнює10 - 15 е.е.Величина0,6 е.е.для алмазу свідчить про дуже жорстку впорядковану структуру.

Оскільки можна розрахувати абсолютну ентропію чистих речовин за будь-якоїT, можна визначити зміну ентропіїΔSдля будь-якої хімічної реакції. Ентропія – функція стану, тому зміна ентропії дорівнює різниці між величинами абсолютної ентропії продуктів і реагентів за температури і тиску, у яких протікає реакція.

Так, для хімічної реакції

Зміна ентропії буде

або

Наприклад, зміна ентропіїΔ

у стандартних умовах для реакції утворення хлороводню розраховується наступним чином:

= 130,58 Дж/моль К;

= 222,96 Дж/моль ∙ К;

= 186,69 Дж/моль ∙ К

2 ∙ 186,69 – (130,58 + 222,96) = 19,84 Дж/К

Зміна ентропії, що супроводжує цю реакцію, невелика, оскільки реакція протікає в газовій фазі без зміни числа газоподібних молекул.

Якщо зміна ентальпії∆Hвідбиває переважно прагнення атомів до об'єднання в молекулу, т.к. до укрупнення, агрегації, певного порядку, то величина∆Sвідбиває протилежну тенденцію: прагнення частинок до роз'єднання, дроблення, безладдя.

Рушійною силою процесу, що протікає в ізобарно-ізотермічних умовах може бути або прагнення системи перейти встан із найменшою енергією, тобто. виділити теплоту в довкілля, зменшити ентальпію (прагнення порядку), чи прагнення системи перейти у стан із найбільшою термодинамічної ймовірністю, тобто. збільшити ентропію (прагнення безладу). Якщо процес протікає так, що∆H= 0, то зростання ентропії стає його єдиною рушійною силою. І, навпаки, за умови∆S= 0єдиною рушійною силою процесу є спад ентальпії. У зв'язку з цим можна говорити про ентальпійний∆Hі ентропійнийT∆Sфактори процесу, рівність яких∆H=T∆Sвідповідає найбільш стійке за даних умов рівноважний стан системи. Вивести цю систему з рівноважного стану можна лише зовнішнім впливом (зміноюT,pі т.п.)

5.6. Енергія Гіббса. Спрямованість хімічних реакцій

Якщо рівність ентальпійного та ентропійного факторів процесу, що протікає в ізобарно-ізотермічних умовах, свідчить про рівноважний стан системи (приp = constіT= const), то різницю між ними

є критерієм напряму та межі мимовільного перебігу ізобарно – ізотермічного процесу. Термодинамічна функція стану системиG=H-TSназиваєтьсяенергією Гіббса,а∆G– зміною енергій Гіббса хімічної реакції.

Енергія Гіббса хімічної реакції є зміною термодинамічної функції стану системи, не залежить від шляху переходу, а визначається початковим та кінцевим станом системи:

При розрахунку енергії Гіббса хімічної реакції слід мати на увазі, що

де

- стандартна енергія Гіббса хімічноїреакції,

і

- стандартні енергії Гіббсу утворення продуктів реакції та вихідних речовин.

Стандартною енергією Гіббса утворення хімічної сполуки

називають енергію Гіббса реакції утворення однієї моля цієї сполуки, що знаходиться в стандартному стані, з відповідних простих речовин, що також перебувають у стандартних станах і термодинаміки стійких при даній температурі, фазах і модифікаціях>

Стандартні енергії Гіббса утворення простих речовин приймають рівними нулю, якщо їх агрегатні стани та модифікації стійкі за стандартних умов.

В ізобарно-ізотермічних умовах реакція протікає мимоволі в тому напрямку, якому відповідає спад енергії Гіббса системи (G20свідчить про неможливість здійснення процесу в цих умовах. Якщо ж∆G= 0, то система перебуває у стані рівноваги.

приклад. Визначити, чи можливий процес за стандартних умов

= -127 кДж/моль;

= -137, 14 кДж/моль;

=-394, 38 кДж/моль;

- (

+

)

-394, 38 - (- 127 - 137, 14) = -130, 24 кДж

0не може бути критерієм напряму або межі мимовільного перебігу процесу в умовах, відмінних від стандартних. Це ускладнює використання енергії Гіббса для оцінки процесів, що протікають у реальних умовах. І лише отримання суто орієнтованих даних вважатимуться, що

Напрямок хімічних реакцій залежить від їхнього характеру. Так, для екзотермічних реакцій(∆H0)∆G0), внаслідок яких зменшується число молей газоподібних речовин(∆S0за будь-яких температур.Прикладом такої реакції є окиснення азоту.

67,7 кДж;

- 120 Дж/К;

= 103,7 кДж.

Напрямок хімічних реакцій залежить тільки від ентальпійного і ентропійного чинників, а й від температури. Якщо в результаті екзотермічної реакції(∆H298 Креакція у прямому напрямку стає неможливою.(∆G0).

---