Білецький ОЮ Оптимізація нітрування толуолу Автореферат
Тротил є основним компонентом багатьох промислових вибухових речовин. Головна перевага тротилу полягає в тому, що будучи досить сильною бризантною вибуховою речовиною, він має порівняно малу чутливість до механічних впливів. Це значно полегшує технологію отримання промислових ВР на його основі.
Тротил у промисловості одержують нітруванням толуолу сірчано-азотною кислотною сумішшю (нітруючою сумішшю). Більшість установок з виробництва тротилу, що діють в даний час, складається з ланок нітратор-сепаратор. Процес багатостадійний із протиточним рухом компонентів між ланками, що здійснюється, як правило, примусово. Нітратори є апаратами об'ємного типу, забезпечені мішалкою (механічною або пневматичною).
Існуючі вітчизняні схеми нітрування толуолу практично не автоматизовані – кожен нітратор у каскаді обладнується датчиком температури, при підвищенні температури вище за певний рівень реакційна суміш скидається в аварійну ємність, наповнену великою кількістю води. На початку 80-х американськими дослідниками було проведено моделювання процесу нітрування толуолу з метою з'ясування можливостей оптимізації умов його проведення. Використання результатів моделювання в промисловості дозволило скоротити витрату кислот на величину близько 20% за постійної продуктивності.
Мета та завдання роботи
Метою даної є математичне моделювання процесу нітрування толуолу в каскаді реакторів ідеального змішування при різних схемах руху реагентів між каскадами. Будуть розглянуті безперервний та періодичний режими роботи апаратів з різними температурними режимами (адіабатичний реактор, ізотермічний реактор, реактор зрегулюванням температури). На основі отриманої математичної моделі виконуватиметься пошук оптимальних умов проведення процесу – температурного режиму, співвідношень витрати та концентрацій реагентів. Для оптимізації моделі планується застосувати генетичний алгоритм як найперспективніший метод оптимізації багатопараметричних багатоекстремальних функцій. Результати розрахунку оптимальних значень параметрів проведення процесу можуть бути використані для розробки системи автоматизованого управління процесом нітрування толуолу.
Огляд існуючих досліджень
Основні принципи математичного моделювання хімічних реакторів описані у роботі В.В.Кафарова «Математичне моделювання основних процесів хімічних виробництв». У ній розглянуто математичний опис процесів тепло- та масопереносу, кінетики хімічних реакцій.
Моделювання гетерогенних рідкофазних реакцій описано у статті Ю.В.Шарікова та Ф.Ю.Шарікова «Моделювання процесів у двофазній системі рідина-рідина в проточному реакторі повного змішування». У роботі розроблено математичну модель хімічного процесу у двофазній системі, що протікає в проточному реакторі ідеального змішування. Отримано аналітичні рішення рівнянь математичної моделі, що дозволяють розрахувати дифузійні потоки в плівці та об'ємі суцільної фази. Проведено чисельні рішення отриманих рівнянь і показано, що облік сферичної форми плівки дає більш точне рішення визначення дифузійних потоків, швидкості процесу і концентрацій реагентів.
У книзі Обновленського П. А. Мусякова Л. А. Чельцова А. В. "Системи захисту потенційно небезпечних процесів хімічної технології" розглядаються автоматичні системи захисту процесів хімічної технології. Наводяться основнівідомості про потенційно небезпечні процеси та системи захисту, матеріал про інформаційне забезпечення та надійність систем захисту, про функціонування логічних злементів у системах управління, описуються системи автоматичного захисту, що реалізують різні алгоритми управління.
Найбільш докладно механізм реакції нітрування толуолу описаний у роботі Орлової О.Ю. «Хімія та технологія бризантних вибухових речовин». У книзі описані властивості та способи отримання бризантних вибухових речовин, дано характеристики вихідних та проміжних продуктів. Розглянуто теоретичні основи технологічних процесів та принципи влаштування реакційної апаратури. Наведено кілька різних схем нітрування толуолу, що застосовувалися в промисловості у різний час у різних країнах.
Кінетика хімічних реакцій та динамічна рівновага процесів фрагментації-коалесценції у двофазних рідинних системах (емульсіях) описані у статті "Chemical kinetics in dispersed-phasereactors" Ben J. McCoy and Giridhar Madras. Автори наводять рівняння для кінетики процесів фрагментації, агрегації та хімічної реакції, що протікають одночасно. Рішення цих рівнянь показують, як матеріальний баланс хімічної реакції може бути скомбінований динамікою розподілу реагентів між фазами.
«Математичне програмування у завданнях хімічної технології» С.Г.Глебов, А.И.Мубараков – у цьому посібнику викладаються методи розв'язання задач оптимізації, які зазвичай називаються методами нелінійного програмування пов'язані з розв'язанням задач як умовної, і безумовної оптимізації функцій багатьох змінних.
Короткий опис моделі нітрування толуолу
Схематичне зображення першої стадії нітрування толуолу - нітроній-катіон NO2+ приєднується до ароматичного.ядру, утворюючи π-комплекс; потім група NO2 зміщується в орто-положення щодо метильної групи з утворенням σ-комплексу; завершується реакція відділенням іона водню Н+.
Метою моделювання є розрахунок складу та температури реакційної суміші на виході з апарату (для реактора з безперервним режимом роботи) або розподіл концентрацій реагентів у суміші та температури суміші за часом (для реактора періодичної дії).
Матеріальний баланс
У випадку зміна концентрації в реакційної суміші виражається рівнянням:
де Wпер – зміна концентрації реагенту внаслідок гідравлічного перенесення;
Wхр - зміна концентрації реагенту внаслідок хімічної реакції;
Для реактора, що працює в періодичному режимі Wпер=0, безперервному . Зміна концентрації реагенту внаслідок хімічної реакції для реакції, що протікає за схемою
визначається згідно із законом діючих мас:
де k – константа швидкості хімічної реакції
СА, СВ - поточні молярні концентрації реагентів А і відповідно.
У спрощеному вигляді (без урахування окисних процесів та утворення несиметричних нітротолуолів) схема реакції нітрування виглядає як:
Тоді зміни концентрації для кожного реагенту будуть рівними (для періодичного реактора):
Шляхом спільного розв'язання цих дифурівань можна визначити розподіл концентрацій реагентів у часі.
Реакція нітрування протікає в гетерогенних умовах - в реакторі присутні дві фази: органічна, що спочатку містить толуол, і мінеральна - нітруюча суміш і розчинений толуол. Швидкість дифузії компонентів через межу поділу фаз може бути описана рівнянням
де Kd – коефіцієнт масопередачі;
F – площа поверхні поділу фаз;
Сi * - рівноважна концентрація i-го компонента;
Мi – молярна маса i компонента;
Рівноважна концентрація реагенту може бути виражена як
де mi - Коефіцієнт розподілу i-го компонента між мінеральною та органічною фазами.
Нітруючим агентом у суміші концентрованих сірчаної та азотної кислот є катіон нітронію NO2+ тому в рівняння (1) замість концентрацій азотної кислоти слід підставляти концентрацію NO2+. Безпосередньо визначити концентрацію NO2+ у суміші неможливо. Її можна розрахувати двома шляхами:
1) На основі емпіричних даних про ступінь дисоціації азотної кислоти (ступінь дисоціації залежить від співвідношення концентрацій сірчаної кислоти, азотної кислоти та води в розчині):
2) За відомою константою рівноваги для реакції дисоціації (рішенням рівняння для константи рівноваги щодо концентрації NO2 + ):
Тепловий баланс
Зміна температури в реакторі відбувається внаслідок різниці температур вхідних та вихідних потоків, теплових ефектів хімічних реакцій та теплопередачею між реакційною сумішшю та навколишнім середовищем (у разі примусового підігріву/охолодження - з теплоносієм) та описується рівнянням:
де W - витрата суміші
tвих – температура суміші на виході з реактора;
tвх - температура суміші на вході в реактор;
ΔНi – тепловий ефект i-ої реакції.
КТ – коефіцієнт теплопередачі через стінку реактора;
Fr – площа поверхні реактора.
t – температура суміші у реакторі;
tо – температура довкілля.
С – теплоємність суміші у реакторі.
Перший членцього рівняння описує зміну температури внаслідок перенесення тепла вхідними та вихідними потоками, другий – зміна температури внаслідок теплових ефектів реакцій, третій – теплообмін із навколишнім середовищем.
Для реактора періодичної дії перший член цього рівняння дорівнюватиме нулю (немає вхідних і вихідних потоків). Для адіабатичного реактора (без теплообміну з навколишнім середовищем) останній член цього рівняння дорівнюватиме нулю.
Поточні розробки
На даний час реалізовано модель адіабатичного реактора ідеального змішування періодичної дії. Отримано розподіл концентрацій компонентів суміші та температури збігом часу. Надалі планується розширити модель введенням до неї рівнянь, що описують процеси окислення толуолу азотною кислотою, нітрування з утворенням побічних продуктів – несиметричних нітротолуолів, рівнянь для опису теплообміну з довкіллям. Також планується реалізувати модель реактора безперервної дії та модель каскаду реакторів із прямоточним та протиточним рухом реагентів між каскадами.