Бутін До
8.3. Конфігурація та конформація
Конформаціямолекули визначається як будь-яке відносне розташування атомів молекули в просторі, яке може бути досягнуто без порушення цілісності молекули. Конформаційні переходи виникають внаслідок стереохімічної нежорсткості більшості молекул, коли відбувається вільне обертання навколо простих s-зв'язків або деформація валентних кутів. Важливо, що одна конформація перетворюється на іншу без розриву валентних зв'язків, що існують у молекулі. Як мовилося раніше в гл.4 під час обговорення вільного обертання в алканах, різні конформації мають різну енергію. Зазвичай при вільному обертанні навколо s-зв'язку енергія змінюється хвилеподібно: максимуми чергуються з мінімумами. Мінімуми на енергетичній кривій відповідають ізомернимконформерам.
Вивчення вільного обертання та хімічних властивостей конформерів називаєтьсяконформаційним аналізом. Основи конформаційного аналізу циклічних вуглеводневих систем будуть дані в гл.24; конформації алканів вже розглядалися у гл.4.
Конфігурація молекули - поняття якісніше, негаразд деталізує становище атомів у просторі, як конформація.Конфігурація- це стереохімічна особливість даного розташування атомів у просторі цієї молекули. Одна і та ж стереохімічна конфігурація може включати безліч конформацій, що відрізняються один від одного величинами відповідних валентних або торсійних (двогранних) кутів внутрішнього обертання. Конформаційні переходи можуть змінити, а можуть і змінити стереохімічну конфігурацію молекули.
Як приклад, розглянемо деформацію хіральної тетраедричної молекули бромтрихлорметану в плоску форму (енергетично дуже невигідну). Таку деформацію можназдійснити двома способами. По-перше, можна обертати площину ClCF щодо площини HCBr. При зменшенні кута j , який у вихідному тетраедрі дорівнює 90 0 до j = 0 отримуємо плоско-квадратний бромтрихлорметан, який на наведеній вище схемі показаний праворуч. При обертанні у зворотний бік при j = 1800 отримуємо плоский ізомерний тригалометан. Продовжуючи поворот площини в тому ж напрямку, при j = 270 0 знову одержуємо тетраедр, але енантіомерний первісному.
В області від 000 існує безліч спотворених тетраедрів, яким відповідають енантіомерні спотворені тетраедри в області 18000. Всередині кожного з цих двох інтервалів зміни j стереохімічна конфігурація тетраедра не змінюється. Зміна конфігурації, тобто. перехід лівого енантіомер в правий, відбувається при j = 0 0 і j = 180 0 . де молекула має форму іншої фігури - плоского квадрата, а не тетраедра.
Другий шлях переходу хірального тетраеру в плоский квадрат полягає у зміні валентних кутів від 109,50 до 900, як показано нижче.
При такій деформації утворюється третій ізомер плоско-квадратного бромтрихлорметану і знову стереохімічна конфігурація зберігається аж до досягнення планарної форми. Продовжуючи цей рух далі, прийдемо до енантіомерної форми вихідного тетраедра.
Хіральний тетраедр можна перевести в енантіомер і без проміжного ахірального інтермедіату, яким є плоский квадрат на наведених вище схемах. Це можна здійснити так:
Тут усі постаті хіральні. Отже, проходження через ахіральний інтермедіат не є обов'язковою умовою зміни стереохімічної конфігурації. Умовою зміни конфігурації є лише зміна молекулярноїтопологічної форми.
Хоча енантіомеризація бромхлорфторметану на практиці не відбувається, оскільки зазначені вище деформації вимагають енергії активації більшої, ніж енергія розриву зв'язків у молекулі, проведений теоретичний аналіз доводить, що конфігурація характеризує властивості цілої сукупності конформацій і залишається незмінною при конформаційних переходах молекулярна топологічна форма Межі між двома стереохімічними конфігураціями можуть бути хіральними або ахіральними, але обов'язково іншої топологічної форми.
8.3.1. Абсолютна та відносна конфігурація
Тетраедричну модель будови органічних сполук запропонували Я.Г.Вант-Гофф і Ж.А.Ле-Бель в 1874 р. Вони дійшли висновку, що якщо дві молекули є стереоізомерами, їх можна описати дзеркальними формулами, і якщо один ізомер обертає площину поляризації вліво, то другий повинен обертати праворуч. За знаком обертання можна визначити відносну конфігурацію стереоізомерів. Проте між абсолютною зміною, тобто. істинним розташуванням груп навколо даного хірального центру, і знаком обертання прямої відповідності немає. Визначити абсолютну конфігурацію хімічними методами, якщо не відома абсолютна конфігурація хоча б одного хірального реагенту (а так було спочатку), неможливо. Спектральні методи можуть дати інформацію лише щодо відносної конфігурації. В даний час існують лише два методи незалежного визначення абсолютної конфігурації: теоретичний розрахунок та дослідження аномальної дифракції рентгенівських променів на ядрах важких елементів.
Але наприкінці XIX - на початку XX століття цих методів не існувало і тому хіміки придумали наступний вихід. Вирішили взяти як стандарт якесь однез'єднання та довільно приписати йому одну з можливих абсолютних конфігурацій. Вибір припав на гліцериновий альдегід з тієї причини, що він структурно пов'язаний із цукром, який на той час вивчав Еміль Фішер. (+) - Ізомеру була приписана абсолютна конфігурація XXIII і він був позначений буквою D (dextriogyrus- правий), а відповідний (-) - ізомер XXIV - буквою L (laevogyrus- лівий) . Як тільки вибрано стандарт, стало можливим співвідносити з ним конфігурацію інших з'єднань. Наприклад, при окисленні за допомогою HgO(+)-гліцериновий альдегід дає (-)-гліцеринову кислоту. Дана реакція не торкається асиметричного атома, тому дуже мало ймовірно, щоб його конфігурація змінилася, і отже (-)-гліцеринова кислота відноситься до D - ряду.
Подібним чином можна віднести інші сполуки до тієї чи іншої конфігурації гліцеринового альдегіду, що було зроблено для багатьох тисяч сполук. До D - або L - ряду були віднесені навіть такі сполуки, які не мають асиметричних атомів, наприклад, алени та біфеніли.
8.3.2. Проекції Фішера
Зобразити на папері просторову формулу складного органічного з'єднання досить складно. Тож у 1891 р. Еге. Фішер запропонував представляти просторове будову як проекцій, названих його ім'ям.
Для побудови проекційних формул Фішера тетраедр повертають так, щоб два зв'язки, що лежать у горизонтальній площині, були спрямовані до спостерігача, а два зв'язки, що лежать у вертикальній площині, - від спостерігача. Це розташування переносять на папір:
Оскільки тетраедр можна дивитися з різних боків, одна модель може дати 12 зовні несхожих формул Фішера. Щоб отримувати правильні результати, слід пам'ятати, щоФормули Фішера є проекціями на площину, і їх слід розглядати інакше, ніж просторові моделі. Тому вводиться низка обмежень. Формулу не можна виводити з площини креслення і не можна повертати на 90 0 хоча поворот на 180 допустимий.
Можна при фіксованому положенні однієї групи решту три обертати за годинниковою стрілкою або проти годинникової стрілки. Це рівнозначно обертанню навколо s-зв'язку у просторових моделях.
Однак взаємна перестановка будь-яких двох груп у проекціях Фішера призводить до перетворення енантіомера на його дзеркальне відображення.
Проекції Фішера не можна застосовувати до молекул, хіральність яких пов'язана не з хіральним центром, а з іншими елементами (віссю, площиною). У разі необхідно тривимірне зображення.