Електроліти для хромування
Розробці електролітів для хромування присвячено велику кількість досліджень, спрямованих головним чином на підбір активних добавок до хромової кислоти. Електроліти, що застосовуються в даний час в залежності від роду цих добавок, можна розділити умовно на такі групи: сульфатні, що містять SO2-4; сульфатно-кремнефторидні, в яких активними добавками є SO2-4 та SiF2-4; тетрахроматні, у яких частина хромової кислоти нейтралізується з утворенням у розчині тетрахромату, та електроліти з добавками спеціального призначення (отримання сплавів хрому, пофарбовані хромові покриття та ін.).
Сульфатні електроліти. Концентрація хромового ангідриду в електролітах з добавкою сірчаної кислоти може змінюватись у широких межах (від 100 до 500 г/л). Для отримання покриття хорошої якості необхідно, щоб відношення концентрацій СгОз : H2SO4 в електроліті підтримувалося постійним на рівні близько 100. Значне зниження концентрації сірчаної кислоти в електроліті викликає відкладення сірих недоброякісних опадів хрому, підвищення її концентрації - відкладення дрібнозернистих блискучих опадів, в обох випадках виході хрому струмом.
Збільшення концентрації хромового ангідриду підвищує електропровідність розчину. Зміна концентрації сірчаної кислоти у зазначених межах практично не впливає на електропровідність розчину.
Вихід хрому по струму зі збільшенням концентрації хромового ангідриду та сталості відношення між концентраціями хромового ангідриду та сірчаної кислоти знижується. При збільшенні концентрації сульфату в розчині вихід струму спочатку зростає, а потім, досягнувши максимуму щодо концентрації H2SO4:СгОз, близьким до 1:100, починає помітно знижуватися. Типовий характер залежності виходухрому струму від вмісту сірчаної кислоти для електролітів з різними концентраціями хромового ангідриду.
Розсіювальна здатність електроліту зі збільшенням концентрації хромової кислоти і при збереженні постійного відношення H2SO4:СгОз зменшується. Зміна здатності електроліту розсіює в залежності від концентрації хромового ангідриду, де по вертикальній осі наведений коефіцієнт нерівномірності шару покриттів kнер. Розсіювальна здатність помітно зростає в електролітах зі зниженою концентрацією хромового ангідриду і це особливо проявляється при хромуванні в електролітах деталей з розвиненим рельєфом.
Істотною позитивною особливістю сульфатних електролітів є їх незначна агресивність по відношенню до сталі (за відсутності її анодної поляризації) і свинцю, що дозволяє не побоюватися травлення сталевих деталей на ділянках, що не хромуються.
Зовнішній вигляд опадів хрому залежить від катодної щільності струму та температури при електролізі. Змінюючи режим електролізу, можна отримати звані молочні, блискучі і матові (сірі) опади хрому. Для декоративних покриттів важливо, щоб опади хрому були блискучими, оскільки електроосаджений хром важко піддається поліруванню. Отримання опадів блискучого хрому можливе у певному інтервалі щільності струму та температури.
Блискучі опади хрому виходять за середніх температур електроліту 45—65 °З широкому діапазоні щільностей струму. Осадження блискучого хрому можливе і за вищих температур електроліту з малоконцентрованих розчинів при високих щільності струму. Наприклад, при 70-75 ° С щільність струму може досягати 150-200 А/дм2, що дозволяє відповідно підвищити швидкість осадження хрому та зменшити тривалість хромування.
Блискучийхром має найбільш високу твердість, гарне зчеплення з основним металом та відносно невелику крихкість. Вихід струмом для блискучих опадів у сульфатних ваннах становить 12—14 %. При високих щільності струму для перехідних і матових опадів вихід струму підвищується до 18-20%.
Осади молочного хрому отримують при високих температурах електроліту (вище 65 ° С) і щільності струму 25-30 А/дм2. Покриття молочним хромом, порівняно з іншими, мають невисоку твердість, значну пластичність, меншу пористість і завдяки цьому більш високу захисну здатність. Вибір концентрації електроліту здійснюється відповідно до характеру покриття та конфігурації деталей. Найчастіше в промисловості застосовуються такі електроліти, що відрізняються концентрацією хромового ангідриду і містять сірчану кислоту в кількості 1% від концентрації хромового ангідриду:
Концентровані електроліти містять 350-450 г/л хромового ангідриду; вони мають порівняно низький вихід по струму і погану розсіювальну здатність. Разом з тим концентровані електроліти відрізняються відносно гарною здатністю, що криє, що дозволяє застосовувати їх при декоративному хромуванні деталей складної конфігурації. Завдяки низькому омічному опору можливо встановлювати значні відстані (180-200 мм) між електродами при обмеженій напрузі джерела струму, а знижені щільності струму дозволяють одночасно покривати великі катодні площі. Втрати хромового ангідриду внаслідок винесення електроліту з деталями та газами, що виділяються на електродах, у концентрованих електролітах більше, ніж у розведених;
Електроліти з низькою концентрацією хромової кислоти (малоконцентровані) містять 100-150 г/л хромового ангідриду. Впершеелектроліт такого типу був вивчений та запропонований Ю. Б. Федоровим у 1928 році та практично застосований на ряді ленінградських заводів. Цей електроліт містить 120 г/л та 1,8 г/л сірчаної кислоти. Режим хромування: iк = 50÷120 А/дм2 та t = 55÷60 °С. При температурі електроліту 65-70 ° С покриття з високою твердістю та зносостійкістю можуть бути отримані при щільності струму 150-170 А/дм2. Швидкість нарощування хрому у своїй — 150—170 мкм/ч.
Протикорозійне щільне покриття виходить при температурі електроліту 65-70 ° С і щільності струму 25-30 А/дм2; швидкість нарощування хрому у своїй становить 13—15 мкм/ч.
Відзначається можливість нарощування шарів завтовшки 0,7-1,0 мм та допустимість зниження концентрації хромового ангідриду до 80 г/л.
Ці електроліти застосовуються для підвищення зносостійкості деталей і інструментів, що труться, відновлення зношених або забракованих за розмірами деталей, а також для захисного і захисно-декоративного хромування. Широке застосування малоконцентрованих електролітів одна із важливих сучасних напрямів розвитку хромування. Недоліком малоконцентрованих електролітів вважається необхідність у частішому коригуванні електроліту додаванням хромового ангідриду.
Однак зазвичай таке коригування при налагодженій роботі цеху не викликає труднощів і в більшості випадків може проводитися на підставі контролю за щільністю електроліту ареометром.
Ці режими можуть бути застосовані і в звичайному малоконцентрованому сульфатному електроліті.
Електроліти з проміжною концентрацією хромового ангідриду 250 г/л характеризуються середніми значеннями показників роботи по відношенню до концентрованих та розведених електролітів. Концентрація сірчаної кислоти в них також 1% від концентраціїхромового ангідриду, тобто 2,5 г/л. Такі електроліти називають універсальними або стандартними, і на них часто проводять різні дослідження процесу хромування. Важлива характеристика електроліту - залежність виходу хрому струму від режиму хромування - показана для універсального електроліту на рис. 10. Зі збільшенням щільності струму вихід струму зростає, а при підвищенні температури електроліту він зменшується.
Оптимальними режимами цього електроліту, за даними, є: для зносостійких покриттів: ik = 250÷300 А/дм2 t = 70÷75 °З; для захисних покриттів; ik = 50÷100 А/дм2 t = 70 °С. Вихід хрому по струму в цьому електроліті досягає 18-20% за 180 А/дм2 і 65 °С.
Сульфатно-кремнефторидні електроліти. Введення в сульфатний електроліт аніону кремнефтористоводневої кислоти підвищує вихід по струму, розширює інтервал блискучих опадів і покращує здатність, що розсіює, при значних щільностях струму і підвищених температурах.
Вихід хрому струмом збільшується при підвищенні концентрації компонентів і досягає максимуму при вмісті сірчанокислого стронцію близько 4 г/л і кремпефтористого калію -14 г/л. Вихід хрому струму в цьому електроліті буде максимальним при концентрації 250-300 г/л хромового ангідриду і становить 18% при високій якості покриття.
У сульфатно-кремнефторидного електроліту своєрідна залежність виходу струму від щільності струму. При температурі електроліту 40°С вихід струму збільшується з 15 до 19,8 % зі зростанням щільності струму від 20 до 60 А/дм2. При температурі 50°С вихід хрому по струму зростає з 16 до 17,2 % при тому зростанні щільності струму. При 60°С щільність струму впливає вихід по струму, при 40—70 А/дм2 він дорівнює 17,8%.
Зміни температури сульфатно-кремнефторидного електролітупорівняно мало впливають на вихід струму при звичайних робочих щільності струму (50-100 А/дм2) і робочих температурах (55-70°С). Але при малих щільностях збільшення температури різко знижує вихід хрому по струму.
У цьому електроліті при температурі 40°З щільності струму 20—30 А/дм2 виходять сіро-матові покриття; при 50°З 20—30 А/дм2 опади хрому мають молочний відтінок, а за 40—60 А/дм2 утворюються блискучі опади. При 60°С і 40 А/дм2 опади утворюються молочні, а при 50—70 А/дм2 — блискучі, при 70°С блискучі опади виходять при щільності струму вище 50 А/дм2, при 100 А/дм2 також утворюються блискучі опади.
У них труяться ділянки деталей, що не піддаються хромуванню через недостатню щільність струму на них або через недостатню ізоляцію від електроліту.
З цим недоліком необхідно особливо зважати на тривале знаходження деталей у ваннах у разі нанесення товстих шарів хрому. Ділянки деталей, які в процесі хромування можуть розтравлюватися, повинні бути особливо ретельно ізольовані від електроліту кислотостійким матеріалом. Розбещування деталей, особливо з кольорових металів, посилюється в присутності хлоридів, які можуть бути занесені в електроліт з промивною водою після травлення в соляній кислоті, а також в результаті використання водоводної хлорованої води.
Для зменшення агресивності електролітів, що містять кремнефториди, використовують, в основному, два способи: зменшення в електроліті концентрації кремнефториду та введення в електроліт алюмінію. Проведені з цією метою спеціальні дослідження показали можливість суттєвого зниження концентрації кремнефториду та встановили позитивний вплив кадмію на роботу електроліту.
Хромовий ангідрид. 180-200
Сірчанакислота. 0,8-1,1
Крсмієфторид натрію. 4,5-5,5
Біхромат натрію. 25-35
Кадмій металевий. 13-17
Хромові покриття, отримані з цього електроліту, мають низьку внутрішню напругу, і відповідно межа втоми хромованої сталі знижується менше, ніж при хромуванні в універсальному електроліті. Розсіювальна здатність цього електроліту вища за універсальний.
Таблиця. Режим роботи хромфторкадмієвого електроліту.