Фазовий перехід плавлення – кристалізація як аналог мартенситних перетворень поблизу температури

Ключові слова: вибухова кристалізація, одиничний акт кристалізації, передкристалізаційне переохолодження, швидкість та час кристалізації.

Сучасні вимоги до ливарних матеріалів та виробів, особливо до напівпровідникових матеріалів, передбачають обов'язкову термообробку виробів.

Легування матеріалів переважно відбувається у твердій фазі у вузькому температурному інтервалі поблизу Tпл, який визначають приблизно за величиною передкристалізаційних переохолоджень розплавів. Вважається, що ця величина залежить від умов кристалізації, має імовірнісний характер і сильно відрізняється у різних матеріалів [1].

В останні роки експериментально встановлено, що відомий розкид значень передкристалізаційних переохолоджень, що реєструються - Tкр визначається суто технічними причинами. Навіть якщо припустити, що термопара у зразку суворо нерухома, точка, в якій починається кристалізація в розплаві, ніколи не співпадатиме з точкою розташування термопари. Саме тому експериментально реєстрований розкид величини переохолоджень - Tкр при звичайних методах термографування (при лінійному нагріванні та охолодженні) має статистичний характер. Це пов'язано з тим, що у розплаві при охолодженні завжди дуже високі температурні градієнти, особливо у фронті кристалізації. Фактична температура на фронті кристалізації і реєструється термопарою завжди значно відрізняються, звідси і розкид температур переохолодження, що реєструються, тобто. початок кристалізації.

Існуючі моделі кристалізації розплавів будуються з припущення, що швидкість кристалізації функціонально залежить від перед кристалізаційного переохолодження розплав. У цьому роботі передбачається, що це фазові переходи відбуваються аналогічно– при чітко визначеній температурі. І тут величина - Tкр повинна мати суворо фіксоване значення, тобто. Tкр = const. Для вирішення цього завдання було розроблено спеціальний метод Балістичного Термічного Аналізу – БТА.

Виключити вплив температурних градієнтів у розплаві на показання термопари можна лише в тому випадку, якщо в момент реєстрації температури у розплаві будуть відсутні температурні градієнти. А це можливе лише в тому випадку, коли теплові потоки у зразку змінюють знак – з нагрівання на охолодження. Тільки цьому випадку у всьому обсязі зразка буде однакова температура, тобто. зразок деякий час перебуватиме у тепловій рівновазі з довкіллям, тобто. за однакової температури.

Ця ситуація аналогічна тій, яка має місце в механіці з тілом, кинутим вгору в найвищій точці польоту, коли прискорення при зміні знака дорівнює нулю.

Фізична сутність цього методу полягає в тому, що максимальні та мінімальні температури нагрівання та охолодження зразка досягаються за інерцією при відключенні або включенні нагрівача у точці фазового переходу. У звичайних умовах, за відсутності у зразку структурно-фазових переходів (у твердій чи рідкій фазах) термограми нагрівання та охолодження мають правильну синусоїду при нагріванні та охолодженні у невеликому температурному інтервалі [2–6].

Процес нагрівання та охолодження, тобто. термографування методом БТА – багатоциклічний. У кожному циклі максимальна температура нагрівання чи мінімальна при охолодженні підвищується чи знижується кілька градусів, а критичних точках навіть частки градуса. Така методика термографування дозволила одержати принципово нові результати. Встановлено:

1. Розплав в інтервалі температур признаходиться у абсолютно стійкому стані. На термограмі спостерігається звичайна синусоїда без екзо- або ендотермічних ефектів.
2. Як тільки температура розплаву хоч на мить досягає деякої величини Tкр, відбувається вибухова кристалізація з подальшою реєстрацією на термограмах екзо- та ендотермічних ефектів.
3. Величина Ткр у кожної речовини є строго постійною з високим ступенем повторюваності та фактично є температурою кристалізації речовини. Різниця між температурами плавлення та кристалізації Тф = Тпл - Ткр = const і названа фізичним переохолодженням речовини.

На базі отриманих експериментальних результатів розроблено теоретичну модель вибухової, пульсуючої кристалізації розплавів, що протікає зі швидкістю звуку. [7]. Отримано формули для розрахунку основних параметрів кристалізації з урахуванням відомих фізичних характеристик речовин [8, 9].

Розмір фізичних чи передкристалізаційних переохолоджень розплаву в різних матеріалів коливається у межах від часток до десятків градусів.

Розрахунки фізичних переохолоджень проводилися за такою формулою:

Будь-яка рідина в температурному інтервалі знаходиться в проміжному стані між рідкою та твердою фазами. Саме в цій галузі температур найлегше відбуваються дифузійні процеси та структурні перетворення, що має важливе практичне значення, особливо для очищення та легування напівпровідникових матеріалів.

Схематичне зображення циклічності кристалізації

Кристалізація завжди починається при температурі Ткр. При освіті твердої фази інтенсивно виділяється теплота кристалізації. При високій, імпульсній швидкості виділення теплоти на фронті кристалізаціїрівняння теплопровідності не працює. Охолодження межі фаз у початковий момент здійснюється виключно рахунок контактного теплопоглинання прилеглих фаз, що є при нижчій температурі, тобто. Т на фронті кристалізації вище температури прилеглих твердої та рідкої фаз.

Після досягнення Тпл на межі розділу фазкристалізація припиняється і починається його охолодження, тривалість якого визначається зовнішньою температурою тепловідвідної поверхні зразка.

Як тільки на межі розділу фаз температура охолоне до Тпл - цикл кристалізації повторюється. Сумарний час кристалізації та охолодження називається одиничним циклом кристалізації. Частота їх повторення визначається за такою формулою:

Згідно з виконаними розрахунками, частота їх повторення у різних речовин коливається в широких межах: від 8,4 10 5 герц у кремнію - Si, до 29 10 6 у In, Sb. Вибухова кристалізація повинна супроводжуватися акустичними коливаннями та електромагнітними випромінюваннями, що й спостерігається на практиці.

Малюнок 1– Динаміка зміни температури на межі розділу фаз у часі для «поодинокого акту кристалізації» в залежності від температури на поверхні, що відводить поверхні зразка, тобто. від технічного переохолодження - То. лінія 1 - теоретична температура в шарі, що закристалізувався, за умови повної відсутності тепловідведення. Речовина могла б розігріти само себе до Ткрзначно вище Тпл, що неможливо; лінія 2 - теоретичний розподіл температури на межі розділу фаз в момент закінчення кристалізації з урахуванням відбору теплоти, що виділяється тільки за рахунок контактної теплоємності; лінія 3 - охолодження кордонів розділу рахунок теплопровідності в останній момент виникнення наступного елементарного акта кристалізації.

1. Баландін Г.Ф. Основи теорії формування виливки: у ч./Г.Ф.Баландін. - М.: Машинобудування, 1979. - Ч.II. - 335 с.
2. Петренко В.І. Поетапне плавлення кристалізація дволористого свинцю/В.І. Петренко, В. Д. Олександров // Розплави. - 1992. - №3. - С.83-85.
3. Александров В.Д Про механізм виникнення вибухової кристалізації у переохолоджених розплавах / В.Д. Александров, В.І.Петренко // Сучасна технологія отримання малопористих злитків із кольорових сплавів. - К.: КПІ, 1983. - С.87-89.
4. Александров В.Д. Нові ефекти кристалізації розплаву селену / В. Д. Олександров, А. Ю. Кудзін, В. І. Петренко // Листи в ЖТФ. - 1987. - Т.13. - № 18. - С. 1120-1124.
5. Александров В.Д. Нові екзо- та ендотермічні ефекти у розплаві телуру, виявлені методом БТА / В.Д.Александров, А.Ю.Кузін, В.І.Петренко // Розплави. - 1988. - Т.2. - Вип. 5. - С. 29-34.
6. Недопекін Ф.В. Теоретична модель та експериментальні дослідження кінетики вибухової кристалізації розплавів / Ф.В. Недопекін, А.А. Петренко // Вісник Донецького національного університету. - 2010. - Сер. А. - Віп. 2. - С. 141-147.
7. Властивості елементів: довідник/[під ред. М.Є. Дриця]. - М: Металургія, 1985.-672с.
8. Таблиці фізичних величин: довідник/[під ред. І.К. Кікоїна]. - М.: Атоміздат, 1976. - 1006с.