ГІДРОСУЛЬФІТ (ДІТІОНІТ) НАТРІЮ
Одержання гідросульфіту натрію пов'язане з великими труднощами, зумовленими надзвичайною нестійкістю цього продукту у двоводній формі та у вологому стані, особливо у присутності кисню повітря внаслідок окислення за реакціями
2Na2S204 + 02 + 2Н20 = 4NaHS03
Na2S204 + 02 + Н20 = NaHS04 + NaHS03
Гідросульфіт розкладається і без окислювача114. У нейтральному розчині він порівняно швидко розпадається на тіосульфат та бісульфіт
Причомувяк проміжне з'єднання утворюється сульф - оксилова кислота H2SO2 або в слаболужному середовищі сульфокси -ЛатNa2S02.У лужному середовищі утворюються тіосульфат і сульфіт:2Na2S204+2NaOH=Na2S203+2Na2S03+H20
При надлишку лугу гідросульфіт кількісно взаємодіє з тіосульфатом (як і з полісульфідом):
Na2S20 + Na2S203 + 4NaOH = 3Na2S03 + Na2S + 2H.0
Тому в сильнолужному розчині, при 6-9-кратному надлишку лугу по відношенню до гідросульфіту, він повільно розкладається за сумарною реакцією:
3Na2S204 + 6NaOH = 5Na2S03 + Na2S + 3H20
Найбільш поширений промисловий спосіб одержання гідросульфіту натрію заснований на відновленні сірчистої кислоти цинковим пилом. Суспензія цинкового пилу у воді обробляється 100%-ним сірчистим газом; при цьому утворюється розчин гідросульфіту цинку:
Zn + гНгвОз = ZnS204 + 2Н20
Після відокремлення вуглекислого цинку нерозчинного фільтруванням гідросульфіт натрію висолюють з розчину кухонною сіллю у формі Na2S204 • 2Н210. Зважаючи на сильну нестійкість двох - водного гідросульфіту його піддають дегідратації і потім сушать. Продукт випускають у вигляді безводного Na2S204, який відсутнійвологи витримує тривале зберігання.
Цинковий пил повинен просіюватися через сита, що мають 3600-4900 отворів на 1см2,і містити не менше 95% активного цинку (визначеного йодометричним способом) і не більше 5% ZnO та 0,05% важких металів. Водна суспензія цинкового пилу має містити 25% цинку (за вагою). Суспензія насичується сірчистим газом в сталевому реакторі з мішалкою і змійовиком для охолодження при безперервному перемішуванні при 40-50 ° протягом 1-2,5 ч115. Швидше і повільніше насичення веде до розкладання гідросульфіту цинку (який ще нестійкіший, ніж гідросульфіт натрію), у першому випадку внаслідок перекислення розчину сірчистим газом, у другому - внаслідок надмірного затягування процесу. Необхідний для
Процесу 100%-ний SO2 отримують розкладанням бісульфіту концентрованою сірчаною кислотою (купоросним маслом) в «газовому» апараті, що є сталевий котел, футерований діабазовою плиткою, зі сталевою кришкою. Про кінець процесу газування судять щодо зміни кольору суспензії гідросульфіту цинку, який із сірого переходить у світло-жовтий. Отримання 100%-ного S02 розкладанням бісульфіту натрію сірчаною кислотою є нераціональним методом. Більш вигідно проводити збагачення сірчистого газу до 100% за допомогою циклічних методів (стор. 514).
Отриманий розчин гідросульфіту цинку вливають у стехіо-метричну кількість 22,5% розчину соди (щільність 1,24 г/сл3), завантаженого в сталевий апарат з мішалкою та змійовиком для охолодження. Для отримання великокристалічного осаду, що легко відфільтровується, вуглекислого цинку, реакційну масу перемішують 30хвпри 25—35°. При більш високій температурі утворюється липкий осад, що погано фільтрує, основного вуглекислого цинку.В отриманому розчині має бути не менше 170г/л Na2S204 та надлишок ЫагСОз 5-35 г/л. В осаді міститься близько 5% Na2S204B у вигляді малорозчинної подвійної солі Na2S204 • ZnS204, що призводить до втрат гідросульфіту з вуглекислим цинком. Відфільтрований осад промивають спочатку слабким 3% розчином гідросульфіту натрію (промивною їодою від попередньої операції) у кількості 25% від об'єму фільтрату, а потім водою. Першу промивну воду додають до фільтрату; другу промивну воду (що містить
3% Na2S204) використовують для промивання осаду в наступних операціях. Для стабілізації розчину гідросульфіту натрію шляхом збільшення рН розчину приймач фільтрату попередньо заливають 35% розчин їдкого натру в кількості 5% від об'єму фільтрату. Розчин повинен містити 55-65 г/л NaOH і не менше 120 г/л Na2S204.
Розчин гідросульфіту (фільтрат, змішаний з першою промивною водою), що містить близько 16% Na2S204, передається в резервуар з мішалкою і змійовиком для охолодження, де проводиться висолення при зниженні температури від 33-36 ° до 20 - 25 °. При безперервному перемішуванні розчину в нього вноситься кухонна сіль у кількості 28-30 кг на 100 л розчину. Щоб уникнути виділення дрібних кристалів Na2S204 • 2Н20, сіль додають до розчину невеликими порціями. Після 45хвперемішування основна маса гідросульфіту виявляється у суспензії у вигляді відносно великих кристалів Na2S204 • 2Н20; матковий розчин, що містить 12-16% NaCl, 1,5-2% NaOH, продукти розкладання гідросульфіту (сульфіт, сульфат, тіосульфат) і від 1 до 25 г/л Na2S204 (в системі NaCl-Na2S204-Н20 евтонічний розчин при 25° містить 1,65% Na2S204), декантується і зливається у покидьок (тіосульфат натрію, що міститься в ньому, може бути виділенийівипущенийвякостіпобічного продукту виробництва).
Кристали, що містять невелику кількість маткового розчину, швидко нагріваються за допомогою парової сорочки при повільному обертанні мішалки до температури вище 52°, що є точкою переходу дигідрату в сіль безводної. При нагріванні до 58-62 ° дегідратація закінчується протягом 15-30хв.Безводний гідросульфіт відокремлюють від гарячого маткового розчину, що містить близько 3,4% Na2S204; при охолодженні цього розчину до 25-20 ° з нього можна викристалізувати Na2S204 • 2Н20 в кількості 4% від дигідрату, отриманого в основному процесі
Дегідратований гідросульфіт натрію з метою видалення міжкристальної рідини піддають дворазовому промиванню етиловим спиртом - спочатку 80%-ним, потім 96%-ним - і сушать протягом 1,5-2,5чпід вакуумом у струмі повітря, що входить з температурою 80-100 ° (в замкнутому циклі з проміжною конденсацією парів спирту). Скомкований при сушінні продукт розмелюють і закупорюють в тару - металеві барабани. Готовий продукт є порошок сірого кольору, що містить 80-90% Na2S204. Внаслідок великих втрат від розкладання загальний вихід гідросульфіту становить 30-40% від теоретичного за витраченою кількістю цинкового пилу. Овід - ієнний етиловий спирт регенерують ректифікацією. Витратні коефіцієнти на виробництво 1тгідросульфіту натрію цим способом становлять: 0,78тцинкового пилу (100%), 1,94ткальцинованої соди (100% ), 0,51ткаустичної соди (100%),2,3тсірчаної кислоти (100%), 8,0тбісульфіту натрію (22,5%),2,2ткухонної солі (100%), 133летилового спирту (96%), 440квт-челектроенергії, 2,65мгкалпари, 330м2води. Як відходи на 1тпродукту виходять: 9 т сирого вуглекислого цинку, що містить 20-30% загального цинку, 15-20% загального С03, 0,35-0,4% заліза, 35-45% води; 0,12тне вступив у реакцію металевого цинку; 8,5трозчину з газового апарату, що містить суміш сульфату та бісульфату натрію (1:2); 5,5 м8 холодного маткового розчину після висолення; 1,75 ж3 гарячого маткового розчину після дегідратації гідросульфіту.
Більш досконалий та сучасний спосіб звільнення від залишків вологи після дегідратації гідросульфіту натрію полягає в наступному. У центрифугу, де виробляють відділення кристалів дегідратованого гідросульфіту натрію від маткового розчину, подають С02, яка перетворює міститься в міжкристалічній рідині NaOH Na2C03. Карбонат натрію, що утворюється, пов'язує вологу, що залишилася у відфугованій коржі, і перетворюється на кристалогідрат — це призводить до зникнення вільної вологи в кристалах гідросульфіту натрію. Примішаний до продукту карбонат натрію також є і стабілізатором гідросульфіту.Продукт, вивантажений зцентрифуги, сушать у вакуум-сушарціпри80е, потім охолоджують,просіюютьіукупорюють.
Для висолювання гідросульфіту можна замість NaCl застосовувати Na2C03, NaOH або Na2S03; тоді холодний матковий розчин не міститиме NaCl і обробкою сірчистим газом його можна перетворити на бісульфіт натрію, що значно знизить витрати на сировину.
Для зменшення втрат гідросульфіту натрію від розкладання в процесі його виробництва запропоновано ізолювати виробничі розчини, що містять гідросульфіт, від дії атмосферного повітря, зберігаючи їх під тонким шаром (10-20мм)Бензолу. При відділенні кристалів гідросульфіту від маткового розчину вони такожзалишаються під шаром бензолу, а при сушінні продукту бензол відганяється, так само як і спирт. При цьому вихід продукту може бути підвищений до 50-60%94.
За кордоном є установки, що виробляють до 900тна місяць гідросульфіту і випускають як побічний продукт 500-600токису цинку 117. Для отримання ZnO пігментної кваліфікації запропоновано перед подальшою переробкою очищати розчин ZnS204 від важких металів (заліза) катіонітом у формі цинкової соліІ8. Запропоновано також замість цинкового пилу використовувати гранульований сплав, що містить цинк і 1-3,5% натрію119. Для приготування гідросульфіту цинку застосовують мідні реактори, а для висолювання гідросульфіту натрію - емальовані котли з сорочкою, в якій циркулює, залежно від умов процесу, холодна або гаряча вода ^". Дегідратацію гідросульфіту запропоновано здійснювати парами органічних рідин, температура кипіння яких трохи вища за температуру дегідратації (СН3ОН, С2Н5ОН, CCI4, С6Н6) т.Для запобігання забруднення гідросульфіту цинку домішками, що містяться в цинковому пилу, газування суспензії рекомендують вести до досягнення встановленого заздалегідь визначеного значення окислювально-відновного. гідросульфіту натрію з метою зменшення його розкладання на повітрі - рідкі ефіри отримані зі спиртів з п'ятьма і більше атомами вуглецю 123.
Для зниження втрат гідросульфіту натрію від розкладання при сушінні, необхідно запобігти гідратації дегідратованого Na2S204 при його фільтруванні та промиванні, для чого ці процеси слід здійснювати при температурах вище температури перетворення двоводної речовини на безводне, не допускаючи охолодження суспензії, що фільтрується. Можна також вести промиваннягарячим спиртом, при цьому виходить продукт, що містить більше 98% Na2S204124. Сушіння в атмосфері С02 також захищає продукт від розкладання 125.