Хімічне спінювання термопластів

Зміст матеріалу

Більшість західних аналітиків передбачають стрімке зростання споживання спінених матеріалів, пов'язане з розробкою спеціальних марок полімерів та впровадженням нових технологій у процесах переробки пластмас. Значною мірою зростання буде обумовлено і тиском екологічних організацій, пов'язаним із забрудненням довкілля полімерними відходами. Усе це вже відбивається у новому законодавстві ЄЕС з упаковки.

Така пильна увага до технології спінених матеріалів приділяється виходячи не тільки з екологічних, а й з економічних міркувань, оскільки зниження щільності полімерних плівок і листів шляхом надання їм пористої структури дозволяє отримувати вироби з більшою жорсткістю на одиницю маси. Жорсткість пропорційна кубу товщини, при зниженні щільності вдвічі з тієї ж маси полімеру можна відформувати виріб удвічі товщі. Жорсткість такого виробу буде у 8 разів більша. Враховуючи, що зниження густини призводить до лінійного зниження жорсткості, сумарний ефект цих двох факторів полягатиме у збільшенні жорсткості в 4 рази при зниженні густини вдвічі. Крім того, спінені вироби мають і цілу низку додаткових переваг, таких як тепло і звукоізоляція, демпфуючі властивості, запобігання усадковим раковинам у товстостінних ливарних виробах і різні декоративні ефекти.

Існує 3 основних методи отримання спінених виробів – за допомогою фізичних (тобто прямий упорскування газу в розплав полімеру) або хімічних (тобто розкладаються з виділенням газу при переробці) газоутворювачів і спінювання в результаті хімічної реакції компонентів при синтезі як, наприклад при отриманні поліуретанових пін. Останній метод уцій статті розглядається, т.к. принципово відрізняється від перших двох і потребує окремого освітлення.

У кожного з цих методів є свої переваги та недоліки. Очевидно, що використання фізичних газоутворювачів економічно вигідніше, але потребує великих капітальних витрат на спеціальне обладнання та висуває суворі вимоги до виробництва з погляду вибухо-пожежної безпеки. Хімічні спінювачі дорожчі, але їх можна застосовувати на стандартному устаткуванні та не потрібні спеціальні заходи пожежної безпеки.

В якості агента, що спінює, може застосовуватися безліч сполук, в залежності від необхідних властивостей готової продукції і типу використовуваного матеріалу. Це може бути як органічні, і неорганічні сполуки; одним з найважливіших матеріалів є азодикарбонамід (ADC), споживання якого становить приблизно 85% від усіх додатків, що застосовуються в Західній Європі. Ця сполука використовується для спінювання більшості загальнотехнічних термопластів та еластомерів при литті, екструзії та ротаційному формуванні.

Основні вимоги до хімічних агентів, що спінюють.

Основні вимоги до агентів, що спінюють, були сформульовані ще на початковому етапі розвитку полімерної науки Р.А. Рідом (Reed, R. A. Plastic Progress, 1955). Вони актуальні і до сьогодні:

Температура розкладання агента, що спінює, повинна відповідати режиму переробки полімеру.
Виділення газу має відбуватися у вузькому (близько 10 0 С) інтервалі температур, даючи можливість контролювати процес.
Розкладання не повинно бути автокаталітичним процесом, щоб запобігти перегріву та розкладу полімерної матриці.
Газ, що виділяється, повинен бутихімічно інертним, щоб запобігти взаємодії з полімером або обладнанням.
Газ, що виділяється, повинен бути сумісний з розплавом полімеру для отримання однорідної структури.
Ні сам агент, що спінює, ні продукти його розкладання не повинні бути небезпечними для здоров'я.
Продукти розкладання повинні бути сумісні з полімером, не повинні мігрувати або змінювати колір виробу.
Спінюючий агент повинен мати високий вихід газу і бути економічно ефективним.

Задовольнити всім цим вимогам може лише ідеальний агент, що спінює, якого не існує в природі. Однак до різних видів спінених матеріалів застосовуються різні вимоги, і цілком можливо підібрати потрібний агент, що враховує лише вимоги до конкретного виробу.

Основні типи спінюючих агентів.

Всі хімічні агенти, що спінюють, можна розділити на 3 великі групи за механізмом розкладання:

1. З'єднання, що виділяють газ у результаті незворотної реакції розкладання при нагріванні. До цієї групи відносяться всі органічні агенти, що спінюють. Зазвичай в результаті таких реакцій виділяється азот, моно і діоксид вуглецю та аміак.

2. З'єднання, що виділяють газ у результаті оборотних реакцій. До цієї групи належать карбонати та бікарбонати лужних та лужноземельних металів. Оборотний характер реакції розкладання може призвести до зниження концентрації газу в системі і, як наслідок, зниження тиску та усадки піни.

3. Комбінація сполук, що виділяють газ у результаті хімічної взаємодії компонентів суміші. До цієї групи належать суміші карбонатів з органічними або неорганічними кислотами.

Зазвичай агенти, що спінюють, характеризуються за кількома основними параметрами –температура початку розкладання, температура максимального розкладання, температурний інтервал розкладання, обсяг газу, що виділяється за даної температури, екзо або ендотермічний тип реакції розкладання. Всі перераховані вище параметри визначаються методами диференціальної скануючої калориметрії (DSC), диференціального термічного аналізу (DTA) або термогравіметричного аналізу (TGA).

Органічні агенти, що спінюють.

1.Азодикарбонамід (ADC) – являє собою порошок від світло-жовтого до оранжевого кольору залежно від розміру частинок. Промислово випускаються марки розміром частинок від 2,5 до 30 мкм. Усі основні марки утворюють при розкладанні приблизно 230 мл/г газу. Дозволений до застосування у виробах, що контактують з харчовими продуктами за європейським (EU) та американським (FDA) законодавством.

Оптимальна температура, за якої розкладається азодикарбонамід, лежить в інтервалі 205 0 С - 215 0 С. Реакція екзотермічна та автокаталітична. При розкладі виділяється 86 кал/р. (10 ккал/моль).

Незважаючи на те, що азодикарбонамід рекомендують переробляти за температур вище 210 0 С, фактичне розкладання починається при нижчих температурах. Матеріал також повільно розкладатиметься під час зберігання, наприклад, поблизу батареї опалення. Тому всі спінювачі повинні зберігатися в прохолодних складських приміщеннях, і максимальна температура зберігання не повинна перевищувати 50 0 С.

У процесі розкладання азодикарбонаміду здійснюється кілька реакцій, основні з яких показані нижче.

Мал. 3 Реакція розкладання азодикарбонаміду.

Основний газ, що виділяється під час переробки – азот. Матеріал не розкладається повністю догазоподібних продуктів При розкладанні утворюється 35% газу, 40% твердого залишку та 25% сублімату. Газ складається з 65% азоту, 32% монооксиду вуглецю та 3% інших газів, включаючи аміак та діоксид вуглецю.

Аміак утворюється переважно при високих температурах. Тверді залишки та сублімат – 60% уразолу, 35% ціанурової кислоти, 3% діаміду гідразодикутної кислоти та 2% ціамеліду та карбаміду (сечовина).

У процесі розкладання жовтий у своїй основній формі азодикарбонамід утворює залишок білого кольору.

Утворення аміаку при розкладанні обмежує застосування азодикарбонаміду для спінювання полімерів, чутливих до аміаку, таких як полікарбонати або термопластичні поліефіри (ПЕТ, ПБТ).

Методи впливу на процес розкладання ADC

Температура: Вплив температури на процес розкладання азодикарбонаміду показано нарис. 1. З представленої діаграми видно, що з підвищенням температури швидкість розкладання азодикарбонаміду та вихід газу збільшуються, а індукційний період скорочується.

Малюнок 1. Залежність виходу газу від температури на прикладі порошку азодикарбонаміду з розміром частинок 3,5 мкм без активатора.

Активатори (Kickers): Існує цілий ряд полімерів, таких як поліетилен, ЕВА, ПВХ, які переробляються при температурах нижче температури розкладання азодикарбонаміду. Для переробки таких матеріалів використовують азодикарбонамід зі спеціальними добавками, так званими активаторами (kickers), що дозволяють знизити температуру розкладання до 150 0 С.

Як активаторів може використовуватися широкий спектр сполук, таких як органічні солі або оксиди металів (зазвичай цинку), які при переробці ПВХ служатьстабілізаторами, поліоли, карбамід (сечовина), що виділяється в процесі розкладання азодикарбонаміду, аміни, органічні кислоти та основи, а також деякі наповнювачі та пігменти.

Зниження температури розкладання у присутності активаторів на основі солей металів зазвичай пов'язують із утворенням нестабільних азодикарбоксилатів відповідних металів. Вибір металу грає основну роль, т.к. деякі з них, такі як барій, утворюють дуже стабільні сполуки, що не впливають на процес розкладання.

На рис. 2 показаний процес розкладання азодикарбонаміду при температурі 150 0 С в присутності 1 і 2 г цинк-калієвого активатора (K / Zn - kicker).

Малюнок 2. Залежність швидкості розкладання азодикарбонаміду в ізотермічних умовах від вмісту активатора.

З представленого малюнка видно, що з Т=150 0 З азодикарбонамид без активатора стабільний, а запровадження активатора збільшується як швидкість розкладання, а й вихід газу.

З метою забезпечення максимальної площі контакту активатора та частинок азодикарбонаміду здійснюється спільна мікронізація (інтенсивне дроблення) великих частинок цих матеріалів. Випробування показують більшу ефективність такого методу, ніж просте змішування двох мікронізованих порошків.

Розмір частинок:

На процес розкладання азодикарбонаміду впливають як температура і активатори, а й розмір часток, а точніше площа поверхні. Промислово випускається широкий діапазон марок азодикарбонаміду з різним розміром частинок, причому найтонкодисперсніші марки використовуються для низькотемпературної переробки, найчастіше в поєднанні з активаторами. Марки з невеликим розміром частинок (3-5 мкм) мають розвинену поверхню ічутливіші до дії активаторів.

Крупнозернисті марки також мають переваги, головним чином полегшуючи умови його дозування та диспергування.

На Мал. 3 показана залежність площі поверхні азодикарбонаміду від розміру частинок.

Очевидно, що для спінювання таких матеріалів як ПВХ пластизолі, що переробляються при низькій температурі, більше підходять марки з розміром частинок 3-5 мкм і площею поверхні > 2 м2/см3. Для спінювання зшитого ПЕ краще більш крупнодисперсні марки з розміром частинок 12-20 мкм і площею поверхні 2 /см 3 .

На рис. 4 . показано залежність швидкості розкладання від розміру частинок порошку азодикарбонаміду з активатором при Т=1500С.

З представленого графіка очевидно, що азодикарбонамід з меншим розміром частинок (і, отже, більшою питомою поверхнею) розкладається швидше.