Хімічний каталог Хімія та технологія сполук літію, рубідія та цезію стор 7
яюча в 2-3 рази термін їх служби [52, 53, 147].
Гідроокис літію широко використовується для отримання стеа-рату, оксистеарату, олеату, пальмітату літію, що додаються до мастил при виробництві морозостійких і термостійких мастил, що працюють в діапазоні від -50 до + 150 ° С без зради-
ня властивостей. Ці мастила, що мають хорошу механічну і хімічну стійкість, водостійкість і відмінні характеристики реверсивності, набули широкого поширення в авіації, танкових і мотомеханізованих частинах. Спеціально для потреб авіації розроблено нові консистентні мастила - суміші силіконової олії, деяких діефірів і літієвих мил (стеарат і оксистеарат літію), що дозволяють двигунам внутрішнього згоряння працювати в особливо важких температурних умовах [48, 52, 53, 148]. На підводних човнах і протигазах LiOH застосовується для поглинання С02 [52, 147].
Літій утворює по одному простому з'єднанню з кожним галогеном.
Фторид літію LiF — безбарвна кристалічна речовина, що характеризується кубічною гранецентрованою решіткою з елементарним осередком типу NaCl, побудованим з 4 молекул [149] (й = 4,0279 А [37]). Щільність при 20° дорівнює 2,635 г/см3 [37].
Фторид літію - найбільш тугоплавкий і висококиплячий з галогенідів літію: плавиться (у струмі HF) при 870 ° С [12] (інші дані для температури плавлення 840 [10] і 848 ° С [150, 151]), температура кипіння 168 ГС [10 , 150]. Теплота освіти * 298 = - 145,6 ккал / моль [152] (за останніми даними В. П. Колесова і С. М. Скуратова [153], вона дорівнює -146,2 ± 0,3 ккал / моль) ; теплота плавлення -6,2 ккал/моль[154].
Тиск пари LiF при температурах до 1000 ° С незначно, але при 1100-1200 ° С LiF починає випаровуватися з великою швидкістю [155]; пари мають лужну реакцію[12]. Теплота випаровування дорівнює 51,0 ккал/моль [10, 150].
Фторид літію негігроскопічний і належить до малорозчинних солей літію. Зазвичай наведені [12, 38] значення розчинності LiF: 0,27 г/100 г Н20 при 18°С [38] і 0,3 г/100 мл Н20 при 20° С [156] безперечно завищені. Більш достовірні значення отримані І. В. Тананаєвим [157]: 0,13 г/100 г Н20 при 25 ° С; вони збігаються з визначеннями Дж. Пейна [158], який отримав величину розчинності, що дорівнює 0,133 вага.% - Про характер знака температурного коефіцієнта розчинності дані суперечливі [12, 38]. Теплота розчинення дорівнює - 1,04 ккал/моль [159].
Кристаллогідратів LiF не утворює. Розчинність LiF у воді знижується у присутності аміаку і особливо (навіть малих кількостей) фториду амонію [160]. На відміну з інших галогенідів літію LiF не розчиняється у більшості органічних розчинників [12].
* І всіх фторидів лужних металів теплота освіти LiF найбільша. Зі збільшенням розміру іона галогену ця аномалій у ряді лужних металів зникає.
Соляна кислота не розчиняє LiF, але газоподібний НС1 переводить їх у LiCl. Фторид літію легко розчиняється при звичайній температурі в азотній та сірчаній кислотах, а з плавиковою кислотою (не нижче 30%-ної) утворює гідрофторид, що виділяється при випаровуванні розчину у вигляді дрібних кристалів [161]:
Сухий LiHF2 на повітрі навіть за кімнатної температури* виділяє HF, переходячи в LiF [157]. Гідрофторид літію мало розчинний у воді, хоч і трохи більше, ніж LiF [157]; при розчиненні відщеплюється HF [38].
Фторид літію утворює ряд подвійних сполук з фторидами багатьох елементів [162-165].
Для отримання LiF можна використовувати реакцію між Li2C03 та плавиковою кислотою. Менш чистий LiF може бути отриманий за реакцієюосадження його із розчинів солей літію за допомогою фторидів калію, натрію або амонію [12, 39]:
LiA + MeF = - LiF + МеА
Незначна розчинність LiF у воді використовувалася [160, 166] в аналітичній хімії для відокремлення літію від інших лужних металів та його кількісного визначення після переведення LiF у сульфат літію. Багаторазово пропонувалося застосовувати застосування осадження LiF для виділення літію з розведених розчинів у виробничих умовах (після первинного осадження Li2C03). Однак, щоб перевести LiF в інше з'єднання, яке застосовується в ширших масштабах і зручне для подальшого використання, потрібна спеціальна переробка LiF. Зокрема, для переведення LiF в розчинну сполуку літію рекомендовано [144] нагрівання його з вапняним молоком або спікання з СаО та подальша обробка водою; в обох випадках утворюється LiOH.
Фторид літію застосовується як компонент багатьох флюсів, що використовуються при плавці металів і при зварюванні Mg, Al і легких сплавів, а також при отриманні алюмінію в бокситкріолітових ваннах [37, 147]. Велике значення LiF набув у виробництві спеціальних стекол завдяки своїй здатності підвищувати прозорість для ультрафіолетових променів та кислототривкість. Монокристали LiF знайшли застосування замість CaF2 у виробництві оптичних приладів, так як вони прозорі для променів з довжиною хвилі до 1000 А і мають практично постійну дисперсію в межах видимого спектра [37, 52].
Хлорид літію LiCl - безбарвна речовина, що кристалізується в кубічній сингонії з елементарним осередком типу NaCl (? = 5,1398 А) [37]. Щільність його 2,07 г/см3 (25 ° С) [131], температура плавлення 614 ° С [167], кипіння 1380 ° С [152]. Теплота обра-
* Дані про розкладання LiHF2 при температурі близько 200 ° С[12] засновані на непорозуміння.
зування дорівнює -97,70 ккал/моль [152], теплота плавлення 3,2 ккал/моль [10], теплота випаровування 36,0 ккал/моль [10]. При 1000°С LiCl помітно випаровується. Тиск пари має такі значення [131]:
Температура, °З. 783 880 932, 1045 1129 1290 1380
Тиск пари, мм рт. ст. 1 2 10 40 100 400 760
На рис. 2 [38] показано характер зміни тиску пари LiCl залежно від температури.
В умовах, коли на повітрі LiCl ще помітно не виганяється (800°С), швидкість випаровування його може бути підвищена, якщо проводити процес у тому чи іншому газоподібному середовищі [168-170]. Так, за даними В. І. Спіцина та співр. [169, 170], в струмі водяної пари мольна швидкість випаровування jjj воо LiCl збільшується приблизно на 85%; в ат-^500 мосфері аміаку вона також зростає ш (хоча менше) і перевершує швидкість випаровування на повітрі **.
Хлорид літію дуже гігроскопічний і *
гоо-розпливається повітря сильніше, ніж СаС12 (відмінність від NaCl і КС1). ^
Перші дослідження з розчинності "свого зоо
LiCl У ВОДІ БУЛИ ВИКОНАНІ П. КремерСОМ Температура;
[171] в інтервалі температур від 0 до 160°;
їм було встановлено, що LiCl має рис. 2. Залежність так-дуже високої розчинності, збільшення пари хлоридующейся з підвищенням температури (у літію від температури, на відміну від КС1 і особливо NaCl). Більше
Температура, °З. 0 20 65 80 95 140
Розчинність, г/100 г води. . 63,7 80,6 104,3 115 130 145
* На повітрі початок випаровування спостерігається при 550 ° С [168]. ? ** Було також виявлено [169, 170], що при нагріванні водних розчинів lJ.iCl випаровування його разом з водяною парою не відбувається.
Температура, °З. 0 25 50 75
Розчинність, вага. %. 40,89 45,85 49,06 52,18
Теплота розчинення LiCl при 20 ° С становить -8,5 ккал/моль [131].
У водних розчинах LiCl сильно дисоційований, наприклад, 0,1? розчині ступінь дисоціації дорівнює 84,1%, а в 0,002? розчині -97,0% [131].
На відміну від NaCl та КС! хлорид літію добре розчиняється [2, 21] у багатьох органічних розчинниках: спиртах, у тому числі багатоатомних, хлороформі, ацетоні, піридині, складних ефірах. Розчинення LiCl у ряді сполук супроводжується розігріванням внаслідок утворення сольватів, наприклад LiCl · ЗСН3ОН, LiCl · 4С2Н5ОН** [181]. Найбільш повно вивчено розчинність LiCl у спиртах [181]. Встановлено, що серед хлоридів лужних металів LiCl виділяється своєю відносно високою розчинністю у всіх спиртах, що можна пояснити підвищеною сольватацією літію. При цьому показано, що розчинність LiCl (як інших МеС!) зменшується з підвищенням молекулярної ваги спиртів, якщо порівнювати її в рядах нормальних або ізоспиртів окремо; водночас розчинність у нормальних спиртах нижча за розчинність у відповідних ізоспиртах, що можна пояснити більшою полярністю ізоспиртів у порівнянні з нормальними спиртами.
Висока розчинність LiCl в органічних розчинниках, яка пояснюється також тим, що зв'язок у молекулі LiCl не є типово іонною [12], неодноразово використовувалася в багатьох дослідженнях для тонкого відділення літію від натрію та калію, а також в аналітичній практиці для відділення та подальшого вагового визначення літію [182]. Огляд відповідних методів, частина яких зберегла своє значення і тепер, дано Ф. І. Шам-раєм [21] та В. Є. Плющов