ІЗОМОРФІЗМ ХІМІЯ definition of ІЗОМОРФІЗМ ХІМІЯ and synonyms of ІЗОМОРФІЗМ ХІМІЯ (Ukrainian)
Матеріал з Вікіпедії – вільної енциклопедії
Ізоморфізмомв кристалохімії називають два кілька різних явища:
З іншого боку, терміном "ізоморфізм" позначається явище взаємозаміщення атомів та інших структурних одиниць у кристалічних фазах змінного складу. Такі речовини називають ізоморфними сумішами або твердими розчинами. У цьому сенсі поняття ізоморфізму вживається набагато частіше.
Зміст
Типи ізоморфних розчинів
Розчини заміщення- один з найбільш поширених типів сполук змінного складу. Такі сполуки мають фазові діаграми такого виду.
Ізоморфізм із заповненням просторувідбувається, коли окрім атома, що заміщається, в позицію входять додаткові атоми, що розташовуються в додаткових позиціях решітки.
Розчини впровадження(тверді розчини другого роду) це розчини, в яких атоми домішки не замінюють атоми мінералу господаря, а розташовуються в проміжках між ними. Розчиняються атоми входять у проміжки між атомами матриці, статистично заселяючи нову не зайняту раніше позицію. Іноді атоми матриці називають вузлами і тоді кажуть, що домішка входить до міжвузлів. Розчинність на кшталт застосування зазвичай невелика — близько кількох відсотків і лише в окремих випадках сягає 10 %. У розчинах заміщення необхідна умова - схожий характер зв'язку з різних компонентів. У розчинах застосування тип зв'язку може бути зовсім іншим.
Зустрічається у випадках, коли розміри атомів обох компонентів значно різняться. Він особливо характерний для систем метал-неметал, причому розмір атома неметалу значно менше, ніж розмір атома металу.Найменші атоми будуть у наступних елементів: H(0,46), N(0,71), C(0,77). Вони часто утворюють з металами тверді розчини другого роду, що мають назви гідридів, нітридів і карбідів. Багато хто з них є тугоплавкими твердими сплавами і широко застосовуються у промисловості.
Класичний приклад розчину застосування – аустеніт. Це розчин вуглецю в γ-модифікації заліза. Як розчини застосування можна розглядати силікати з порожнинами і каналами, в які входить змінна кількість різних іонів. Наприклад, у берилі в канали можуть входити іони і вода.
Інший чудовий приклад розчину включення: утворення гідратів деяких металів, особливо паладію. Паладій може розчиняти величезну кількість водню, що в кілька разів перевищує його обсяг. Водень віддає свій електрон металу і він узагальнюється. Позбавлений електрона водень перетворюється на виключно дрібний іон, який розподіляється по міжвузлям паладієвих грат, не спотворюючи її.
Як приклад фази віднімання можна навести пірротин, в якому спостерігається нестихіометричне співвідношення заліза та сірки.
Термодинаміка ізоморфізму
Залежність ізоморфізму від термодинамічних параметрів: тверді розчини залежно від температури та тиску. Ізоморфна ємність структури: частковий та повний ізоморфізм. Ізоморфна ємність структури. Причина обмеженості ізоморфізму
Сучасна термодинаміка трактує здатність сполук утворювати тверді розчини із загальних позицій мінімуму вільної енергії.
Доля мінералу визначається тим, чи вигідно енергетично його існування у вигляді чистих сполук, або ж, навпаки, виграш у вільній енергії забезпечується його знаходженням у формі твердого розчину. Конкретний вибір залежить відконкуренції двох основних факторів протилежної спрямованості: 1) витрати енергії на деформацію кристалічної структури при порушенні її ідеальності внаслідок появи в регулярних позиціях структури атомів іншого розміру (байдуже — більших чи дрібніших) та/або іншого заряду (валентності) та 2) виграшу енергії з допомогою зростання конфігураційної ентропії зі збільшенням безладдя у системі [3].
Конфігураційна ентропія пов'язані з числом варіантів випадкового розміщення певної певної частки «своїх» і «чужих» атомів у тих самих позиціях кристалічної структури. Чим більше число таких варіантів, тим більше значення конфігураційної ентропії S. Вона може бути розрахована за відомою формулою Больцмана, де k - Константа Больцмана, W - Термодинамічна ймовірність стану системи. Для твердих розчинів W це просто число перестановок місцями атомів різних сортів у заданих позиціях структури; W = 1 для чистого кристала і завжди більше одиниці для змішаного. Зрозуміло, що таких перестановок залежить від складу системи, зокрема від кількості різних типів атомів (два, три чи більше), причому збільшення числа компонентів веде до зростання значень конфігураційної ентропії. Істотно також, що навіть поява невеликої частки домішки веде одразу до великого зростання ентропії змішування. Тому так важко отримати або знайти в природі чисті речовини.
Чим вище температура, тим ширші межі ізоморфної суміші. З точки зору кристалохімічних законів це можна пояснити збільшенням іонних радіусів та зменшенням різниці в радіусах. З погляду термодинаміки зменшення меж ізоморфізму відбувається за рахунок
Закони ізоморфізму
Закон Гольдшмідта. Правило діагонального ізоморфізму, обмеження щодоелектронегативності
Щоб елементи заміщали одне одного повинно виконуватися кілька умов. Насамперед має виконуватися так зване правило Гольдшмідта, яке постулює, що ізоморфізм можливий лише між іонами, розмір яких відрізняється не більше ніж на 10-15%. Однак цього недостатньо для ізоморфного заміщення атомів. Натрій та мідь мають дуже близькі за розміром іони, але майже ніколи не утворюють значних ізоморфних заміщень. Причина цього у великій різниці електронегативностей цих елементів. Тому друга умова ізоморфізму формулюється наступним чином: тверді розчини можливі, якщо різниця електронегативностей менше 0,4
Втім, відомі приклади, коли близькі за розміром іони не заміняють один одного. Так, класичні іонні радіуси Na і Cu практично однакові, близько 1 Å і немає геометричних перешкод для взаємних заміщень між цими іонами. У таких випадках причиною несумісності, тобто неможливості утворити твердий розчин, є різний характер хімічного зв'язку в сполуках Na і Cu, оскільки різниця їхньої електронегативності становить 0,9. І якщо в першому випадку утворюються суто іонні зв'язки, то в другому частково ковалентний характер зв'язку стає дуже суттєвим. Подібні ж причини несумісності у твердому стані близьких за розміром атомів Ca та Hg, Sr та Pb, K та Ag та ін.
Діагональний ізоморфізм
У таблиці Менделєєва з рухом вниз стовпчиками і праворуч рядками розмір іонів збільшується. відповідно на елементи, які розташовані по діагоналі один до одного діє два протилежно спрямовані фактори: збільшується заряд і зменшується радіус іона. В результаті радіус іона змінюється на 6 - 10%. Такі параметри ідеально підходять длягетеровалентного ізоморфізму Першим цю закономірність зауважив Ферсман, та й сформулював правило діагонального ізоморфізму.
Елементи, розташовані в клітинах, розташованих по діагоналі, нижче та правіше, часто гетеровалентно заміщають іони. Винятком є елементи 6-го ряду, радіус яких завдяки лантаноїдному стиску скорочується до величин, що найбільш підходять для ізоморфізму.
Властивості кристалів із ізоморфними рядами поступово змінюються від одного компонента до іншого. Закон Вегарда стверджує, що розмір елементарного осередку пропорційний змісту компонентів. Аналогічно правило Ретгерса стверджує, що щільність ізоморфної суміші пропорційна складу.
Упорядкованість твердих розчинів
Можливо три варіанти впорядкованості атомів, що заміщають:
1. Розподіл атомів цілком довільний, ймовірність зустріти «білий» і «чорний» атоми в будь-якій точці кристалічної структури пропорційна відносної кількості тих та інших атомів. Цей випадок відповідає повній невпорядкованості.
2. Однак між цими двома випадками можна розташувати ще два проміжні. Що стосується Б є упорядкованість у найближчих координаційних сферах — упорядкованість ближнього порядку. На малюнку не знайдеться жодної пари «чорних» атомів, що розташовуються на найкоротшій один до іншої відстані або на відстані аУ2. Усі наявні відомості про тонку будову твердих розчинів вказують на те, що саме таке розташування характеризує переважну більшість твердих розчинів.
3. Випадок В характеризується як ближнім порядком, у ньому спостерігається і далекий порядок. Однак він не досягає 100%. Більшістьінтерметалічнихсполук характеризується саме таким ступенем упорядкованості, причому їїчасто виражають певним відсотком від ідеальної впорядкованості.
4. Розподіл повністю впорядкований взаємного розташування атомів у просторі. Практично за такого розподілу домішки утворюється нова сполука проміжного складу. Прикладом можна назвати доломіт – проміжне з'єднання між магнезитом та кальцитом. Такими є структури багатьох неорганічних сполук.
Зі сказаного ясно, що не існує різких меж між твердим розчином і з'єднанням. Упорядковані тверді розчини і не повністю впорядковані сполуки є тими самими випадками, які зазвичай реалізуються в природі та лабораторії.