КАРБІДИ, Енциклопедія Навколишній світ
КАРБІДИ(від латинського carbo – вугілля) – з'єднання вуглецю з металами, а також з бором та кремнієм. Ці сполуки мають дивовижну різноманітність фізичних і хімічних властивостей. Так, карбід золота Au2C2 вибухає вже при спробі пересипати його з листочка фільтрувального паперу, на якому він був висушений. З іншого боку, карбіди деяких елементів (наприклад, бору та танталу) не розкладаються навіть за температури білого гартування і настільки хімічно інертні, що на них не діє царська горілка, а по твердості вони наближаються до алмазу!
Вперше незвичайне з'єднання металу з вуглецем (К2С2) отримав у 1809 році знаменитий англійський хімік Гемфрі Деві. У 1863 французький хімік Марселен Бертло вивчив властивості іншого карбіду - дуже нестійкого карбіду одновалентної міді Cu2C2, що легко вибухає. У 1878 р. німецький металург Ф.Мюллер, розчинивши зразки сталі в розведеній сірчаній кислоті, виділив карбід заліза Fe3C. Але лише наприкінці 19 ст. французький хімік Анрі Муассан, який прославився отриманням фтору, синтезував багато цих незвичайних сполук і вивчив їх властивості. Він отримував карбіди, нагріваючи до дуже високої температури суміші вугілля з різними металами, їх оксидами або карбонатами. Для цього він використав жар вольтової дуги в електричній печі власної конструкції.
Карбіди, як виявилося, можна отримати не лише у лабораторії. Ще до робіт Муассана австрійський учений Е.Вайнсхенк в 1889 відкрив у метеоритах мінерал когеніт, що є змішаним карбідом заліза, кобальту і нікелю складу (FeNiCo)3C. А сам Муассан в 1904 виявив у метеориті, привезеному з каньйону Діабло в штаті Арізона, темно-зелений мінерал, що є карбідом кремнію SiC. Цей мінерал на честь вченого назвали муассанітом.
Раніше карбіди класифікували за їх стійкістю до дії води та кислот, а також щодо того, які гази виділяються при їх розкладанні. Сучасна класифікація враховує тип хімічного зв'язку між атомами в карбідах - саме від цього залежать в основному фізичні та хімічні властивості. Відповідно до цієї класифікації, карбіди можна розділити на три групи, які досить сильно відрізняються за своїми властивостями.
До першої групи належать так звані солеподібні карбіди з іонним зв'язком. Ці карбіди утворюють лужні та лужноземельні метали, алюміній, рідкісноземельні елементи, а також актиноїди. Їх склад іноді відповідає типовим валентностям металів (Al4C3), інколи ж – ні (Ве2С). Багато іонних карбідів можна отримати безпосередньо з елементів (Са + 2С ® СаС2) або відновленням оксидів вуглецем (СаО + 3С ® СаС2 + СО). Іонний характер зв'язку призводить до високої температури плавлення; наприклад, карбід кальцію СаС2 плавиться при 2300 ° С, карбід торію ThC2 - при 2655 ° С. Водою або розведеними кислотами іонні карбіди легко розкладаються - гідролізуються. При цьому утворюються різні вуглеводні та гідроксид металу. Найвідоміший приклад – отримання ацетилену гідролізом карбіду кальцію: СаС2 + 2Н2О ® Ca(OH)2 + С2Н2. Ацетилен виділяється також при гідролізі Na2C2, К2С2 та ін Тому такі карбіди можна розглядати як похідні ацетилену, в яких атоми водню заміщені атомами металу. При цьому катіони металу та аніони С2 -2 розміщуються у відповідних вузлах кристалічної решітки. Солеподібний характер цих карбідів підтверджується можливістю їхнього електролізу в розплавленому стані. Цікаво відзначити, що чистий карбід кальцію - безбарвні кристали, хоча побачити їх непросто, тому що звичайний технічний продукт має колір.бурого до чорного.
Взаємодія карбідів лужних металів із водою протікає виключно бурхливо. Так, якщо карбід калію просто облити водою, відбудеться бурхлива реакція, яка супроводжується вибухом такої сили, що ацетилен, що виділяється, відразу ж розкладається з виділенням вугілля. Щоб провести реакцію К2С2 + 2Н2О ® 2КОН + С2Н2, треба повільно пропускати над карбідом водяну пару.
У ряді випадків карбіди іонного типу утворюються безпосередньо при пропущенні ацетилену через розчини солей металів. Так карбіди срібла, міді(I), золота та ртуті, які найчастіше називають ацетиленідами. Ацетиленіди лужних металів можна отримати дією ацетилену на вільні метали. У сухому вигляді ацетиленіди важких металів легко розкладаються із вибухом. Гідроліз іонних карбідів інших металів показує, що вони походять з інших вуглеводнів. Наприклад, при гідролізі карбіду алюмінію виділяється метан: Al4C3 + 12H2O ® 4Al(OH)3 + 3CH4 (так само гідролізується карбід берилію Ве2С), а при гідролізі карбіду магнію виходить метилацетилен: Mg2C3 + 4H2O ® 2 -СН3. Цікаво, що карбід магнію іншого складу, MgC2, дає при гідроліз тільки ацетилен. Іноді при гідролізі іонних карбідів вуглеводні виділяються разом із воднем, який частково гідрує ненасичені вуглеводні. З виділенням майже рівних кількостей водню та метану розкладається карбід марганцю: Mn3C + 6H2O ® 3Mn(OH)2 + CH4 + H2. Карбіди рідкоземельних металів та торію при розкладанні розведеними кислотами виділяють не чистий ацетилен, а його суміш з метаном, етиленом та іншими вуглеводнями. Наприклад, при гідролізі карбіду церію СеС2 виходить суміш ацетилену з метаном у співвідношенні 4:1, а також трохи етилену та рідких та твердих вуглеводнів (склад продуктів залежить від умов проведенняреакції). Ще більше рідких та твердих вуглеводнів дає при гідролізі карбід урану.
Виділення вуглеводнів при гідролізі карбідів дозволило Д.І.Менделєєву висунути так звану карбідну теорію походження нафти в глибинах Землі з неорганічних речовин. За уявленням Менделєєва, у глибинах земної кулі мають бути розплавлені метали, переважно залізо, що з вуглецем дає карбід. Під час гороутворення у земній корі утворюються тріщини, якими у глибини проникає вода. Впливаючи на карбід заліза та карбіди інших металів, вода (у вигляді пари) утворює вуглеводні, наприклад: 2FeC + 3H2O ® Fe2O3 + C2H4. Газоподібні вуглеводні по тих же тріщин піднімаються ближче до поверхні, де накопичуються в пористих пластах. Однак коли у 60-ті роки. 20 ст. був докладно вивчений склад вуглеводнів нафти, виявилося, що суміш «штучних вуглеводнів», що утворюються при гідроліз карбідів, за своїм складом різко відрізняється від природної суміші. Крім того, всі нафти, одержані неорганічним шляхом, оптично неактивні, тоді як природна нафта оптично активна. На підставі цих, а також інших фактів неорганічна теорія походження нафти була піддана критиці, і в даний час багато вчених вважають, що нафта має біологічне походження.
До другої групи належать карбіди, які утворюють перехідні метали IV-VII груп, а також кобальт, залізо та нікель. Це металоподібні сполуки з іншою структурою. Вони атоми вуглецю, що мають невеликі розміри, не пов'язані один з одним і розташовуються в порожнинах між атомами металів. Різна упаковка атомів металу в кристалічній решітці призводить до різного складу карбідів навіть для того самого металу; наприклад, хром утворює карбіди складу Cr3C2, Cr4C, Cr7C3та ін Ці карбіди (їх називають карбідами впровадження) часто відрізняються великою твердістю і дуже високими температурами плавлення. Наприклад, карбіди танталу і гафнію TaC і HfC - найбільш тугоплавкі з відомих речовин (плавляться при 3985 і 3890° відповідно).
Металоподібні карбіди мають високу електропровідність і дуже високу хімічну стійкість до агресивних середовищ (багато з них не розчиняються навіть у царській горілці). Вони використовуються для зміцнення чавуну та сталі (карбіди заліза, хрому, вольфраму, молібдену), а також для виробництва дуже твердих сплавів, які застосовують для обробки металів різанням (карбіди WC, TiC, TaC, VC, Cr3C2). Наприклад, тверді наконечники різців, свердел роблять із переможця – спеченого порошку карбіду вольфраму WC із добавкою металевого кобальту. Дуже важливу роль відіграє карбід заліза Fe3C (цементит) – тверді кристали, що входять до структури чавуну та сталі.
Карбід вольфраму WC використовують також для виготовлення коронок, деталей апаратури для виробництва синтетичних алмазів, для нанесення зносостійких покриттів на поверхні металів. Карбід титану цікавий яскравим проявом нестехіометрії: склад цієї сполуки виражається формулою TiCх, дехколивається в межах від 0,49 до 1 (см. СТЕХІОМЕТРІЯ). Цю речовину, як і карбід вольфраму, використовують як компонент жаростійких, жаростійких і твердих сплавів, для отримання зносостійких покриттів, для виготовлення тугоплавких тиглів, в яких можна плавити майже будь-які метали (карбід плавиться при 3257° С). Карбідом титану викладають внутрішні стінки високотемпературних печей.
До третьої групи належать ковалентні карбіди. Їх утворюють кремній та бір – сусіди вуглецю за періодичною таблицею, близькі до нього як зарозміру атомів, і по електронегативності. Карбід кремнію SiC (технічна назва – карборунд) у чистому вигляді – безбарвні кристали, але домішки часто фарбують його у різні кольори, аж до чорного. За своєю структурою це з'єднання аналогічне алмазу; решітку карбіду кремнію можна отримати, якщо в трохи розширених ґратах алмазу замінити половину атомів вуглецю на атоми кремнію. Ця речовина має дуже високу твердість; Крім цього, воно має властивості напівпровідника. З нього роблять шліфувальні бруски та круги, вогнетривкі матеріали для печей та ливарних машин, нагрівальні елементи для електропечей, напівпровідникові діоди.
Бор утворює по два карбіди з точно відомою структурою - В4С та В13С2. Найбільше значення має перший з них – чорні блискучі кристали, які за твердістю поступаються лише алмазу та нітриду бору BN. Цей карбід застосовують для виготовлення абразивних та шліфувальних матеріалів і як напівпровідник. Карбід, збагачений ізотопом 10, використовується як поглинач нейтронів в ядерних реакторах.