Кислотні властивості алкінів
АЛКІНИ
- вуглеводні, що містять в молекулі один потрійний зв'язок.
Потрійний зв'язок є комбінацією з одного σ- та двохπ-зв'язків, утворених двомаsp-гібридизованими атомами вуглецю.
σ-зв'язку, утвореніsp-гібридними орбіталями вуглецю, розташовуються на одній прямій (під кутом 180 0 один до одного).
Тому молекула ацетилену маєлінійну будову :
Номенклатура алкінів.
За систематичною номенклатурою назви ацетиленових вуглеводнів виробляють від назв відповідних алканів (з тим самим числом атомів вуглецю) шляхом заміни суфікса–ан на–ін :
H-C≡C-H - етІН СН3-С≡С-Н - пропІН і т.д.
Перший член гомологічного ряду – етин має історичну назву: ацетилен.
Головний ланцюг вибирається таким чином, щоб він обов'язково включав потрійний зв'язок (тобто він може бути не найдовшим).
Види ізомерії алкінів.
1.Ізомерія положення потрійного зв'язку (починаючи з С4Н6):
2.Ізомерія вуглецевого скелета (починаючи з С5Н8):
3.Міжкласова ізомерія з алкадієнами та циклоалкенами, починаючи з С4Н6:
ОТРИМАННЯ АЛКІНОВ.
| 1.Піроліз метану: реакцію проводять електродуговим способом, пропускаючи метан між електродами з часом контакту 0,1-0,01 секунди. Такий малий час нагрівання обумовлено тим, що ацетилен за такої температури може розкладатися на вуглець і водень. | 2СН4 –(1500 про С)à C2H2 + 3H2 |
| 2.Гідроліз карбіду кальцію: Карбід кальцію утворюється при нагріванні оксиду кальцію СаО (паленого вапна) і коксу до 2500°С. | СаО + С –(t)à СаС2 + СО СаС2 + Н2О à Са(ОН)2 +С2Н2 |
| 3. Дегідрогалогенування дигалогеналканів спиртовим розчином лугу (луг і спирт беруться у надлишку). | |
| 4. Подовження ланцюга (алкілування ацетиленідів) при дії на ацетиленіди алкілгалогенідами. |
ВЛАСТИВОСТІ АЛКІНОВ.
| Особливості алкінів: 1. π-Електрони більш короткого потрійного зв'язку міцніше утримуються ядрами атомів вуглецю і мають меншу поляризуемість (рухливість). 2. Тому реакції ЕЛЕКТРОФІЛЬНОГО ПРИЄДНАННЯ до алкінів протікаютьповільніше, ніж до алкенів. 3. Алкіни з кінцевим потрійним зв'язком (алкіни-1) виявляють КИСЛОТНІ ВЛАСТИВОСТІ і здатні, вступаючи в реакції з активними металами, утворювати солі . |
Реакції приєднання.
А. Гідрування:
У присутності металевих каталізаторів (Pt, Ni) алкіни приєднують водень з утворенням алкенів (розривається перший π-зв'язок), а потім алканів (розривається другий π-зв'язок):
При використанні менш активного каталізатора [Pd/CaCO3/Pb(CH3COO)2] гідрування зупиняється на стадії утворенняалкенів.
Б. Галогенування :
Електрофільне приєднання галогенів до алкінів протікає повільніше, ніж для алкенів (перший π-зв'язок розривається важче, ніж другий):
Алкіни знебарвлюють бромну воду(якісна реакція).
В. Гідрогалогенування.
Приєднання галогеноводородів також йде електрофільним механізмом.Продукти приєднання до несиметричних алкін визначаються правилом Марковникова:
Р. Гідратація (реакція Кучерова) :
Приєднання води відбувається в присутності каталізаторасолі ртуті (II) і йде черезутворення нестійкого єнолу, що ізомеризується в альдегід або кетон.
або в кетон (у разі інших алкінів):
Димеризація та тримеризація алкінів.
1) Димеризація під дією водно-аміачного розчину CuCl:
2) Тримеризація ацетилену над активованим вугіллям призводить до утворення бензолу(реакція Зелінського):
Кислотні властивості алкінів.
Утворення солей: кінцеві атоми водню в ацетилену та алкінів-1 можуть заміщуватися атомами металу. При цьому утворюютьсясолі -ацетиленіди:
амід натрію ацетиленід натрію
При взаємодії ацетилену (або R–C≡C–H) заміачними розчинами оксиду срібла або хлориду міді (I) випадають опади нерозчинних ацетиленідів:
Утворення сірувато-білого осаду ацетиленіду срібла (або червоно-коричневого - ацетиленіду міді) служитьякісною реакцієюна кінцевий потрійний зв'язок.
4. Окислення алкінів :
Ацетилен окислюється водним розчином перманганату калію до солі щавлевої кислоти – оксалату калію: 3НС≡СН + 8KMnO4 à 2K2C2O4 + 8MnO2 ↓+ 2KOH + 2H2O
Гомологи окислюються перманганатом калію з розщепленням потрійного зв'язку та утворенням карбонових кислот:
Алкіни знебарвлюють розчин KMnO4, що використовується для їх якісного визначення.