Колишня власна функція - Велика Енциклопедія Нафти та Газа
Коливальна власна функція
Коливальна власна функція Ч кол завжди залишається незмінною при перестановці ядер, оскільки вона залежить тільки від міжядерної відстані. [1]
Оскільки коливальна власна функція є функцією від нормальних координат, її поведінка стосовно операціям симетрії визначається поведінкою нормальних координат стосовно цим операціям. [2]
З форми коливальної своєї функції [ рівняння (2.8) ] видно, що iMQa) інваріантна по відношенню до будь-якої операції симетрії, тоді як pi (Qa) має ту ж симетрію, що і Qa. Таким чином, інтеграл не дорівнює нулю, якщо, наприклад, ЦХ має ту ж симетрію, що Qa. Якщо властивості симетрії Їх і Qa відрізняються хоча б одним елементом симетрії групи, то інтеграл стає рівним нулю. У більш загальному вигляді нормальне коливання з координатою Qa стає активним в інфрачервоному спектрі, якщо принаймні один з компонентів дипольного моменту відноситься до того ж типу симетрії, що і Qa. Аналогічні правила отримані також спектра комбінаційного розсіювання. [3]
Так само як і власні власні функції , обертальні власні функції можуть належати до будь-якого з типів симетрії обертальної підгрупи. Обертальні власні функції таких молекул, як С3Н6 (циклопропан) і С2Н6 (етан), можуть належати до типів симетрії Д Л2 і Е; аналогічно та інших випадках. [4]
Слід зазначити одну важливу властивість коливальних власних функцій. У цьому легко переконатися власних функцій, зображених на фіг. [5]
Зауважимо, що Pa3 (v Рар v не залежить від фаз коливальних власних функцій. Отже, релеєвське розсіювання когерентне. Величина ж Pap (o IPa plv залежить від цих фаз, і тому комбінаційне розсіювання некогерентне. [6]
Тут ц - дипольний момент в основному електронному стані, г з - коливальна власна функція, що дається рівнянням (2.7), а й і - коливальні квантові числа відповідно до і після переходу. [7]
Що стосується смуг, відповідних обертонам, нижній стан є основним коливальним станом ( коливальна власна функція полносиметрична), і тому, відповідно до загальному правилу ( стор. [8]
У разі коливального комбінаційного спектру нам потрібно знову замість власних функцій та / від підставити коливальні власні функції ] 4 і фщ верхнього та нижнього станів. [9]
Відповідно до викладеного наприкінці розділу Зв, будь-яка власна функція багатоатомної молекули (байдуже, електронна, коливальна, обертальна або повна) повинна належати до одного з типів симетрії тієї чи іншої точкової групи, розглянутих вище. Отже, коливальні власні функції тих станів, у яких порушено один чи кілька квантів для нормальних коливань різного типу симетрії, також мають належати до одного з можливих типів симетрії. Тому виникає питання, до якого результуючого типу симетрії відноситься стан, в якому збуджується кілька нормальних коливань або порушується кілька квантів для одного або кількох коливань. [11]
Межатомна відстань у молекулі кисню, що знаходиться в стані 3Sg, дорівнює 1 2074 А. Якщо припустити, що ширина нижчої коливальної власної функції в цьому стані дорівнює 0 1 А, то електронні переходи відповідно до принципу Франка - Кондона відбуватимуться на нижчі коливальні електронних станів іона 0, у якихміжатомні відстані лежать між 1 16 і 1 26 А. Межатомні відстані в станах 4Пі, 2Пц, і 42g іона О лежать поза межами 1 16 - 1 26 А. цих станах виявляться більше, ніж відповідні спектроскопічні або адіабатичні потенціали іонізації. Дані, наведені у табл. 1, підтверджують ці очікування. [12]
Спочатку ми повинні визначити тип симетрії коливальних власних функцій, що розглядаються, а потім встановити, чи містять твори ( 76) і ( 77) повносиметричні члени. Перший обертон нормального коливання відповідає переходу між станами г з0 і г зг – Для груп з невиродженими типами симетрії обидва стани є повносиметричними. [13]
Спочатку ми повинні визначити тип симетрії коливальних власних функцій, що розглядаються, а потім встановити, чи містять твори ( 76) і ( 77) повносиметричні члени. Для груп із невиродженими типами симетрії обидва стани є повносиметричними. [14]
Що ж до поляризації окремих переходів, слід підкреслити таке. Як випливає з теорії електронних переходів у багатоатомних молекулах [7, 8], поляризація електронно-коливальних переходів у стани з повносиметричними коливальними власними функціями збігається з поляризацією цього суто електронного переходу. Поляризація ж електронно-коливальних переходів у стани з несиметричними коливальними власними функціями визначається поляризацією інших суто електронних переходів молекули. [15]