Кондуктометричний метод аналізу та його використання в аналізі об’єктів навколишнього природного середовища

Кондуктометричний метод аналізу та його використання в аналізі об'єктів навколишнього природного середовища

На початку ХХІ століття стало ясно, що електрохімічний аналіз, як і сама аналітична хімія, вийшов за межі свого класичного змісту. Якщо раніше методологія електрохімічного аналізу здебільшого розвивалася з урахуванням вивчення об'єктів неорганічної природи, нині електрохімічний аналіз стійко «дрейфує» у бік вирішення проблем екології, аналізу біологічних і медичних об'єктів, у яких органічна речовина зустрічається дедалі частіше. У вирішенні задач власне електрохімічного аналізу актуальним стає конструювання модифікованих електродів, які дають специфічний відгук завдяки іммобілізації на електроді органічних молекул або їх фрагментів, наприклад, ДНК або її олігомерів. Підвищення інтересу до аналізу об'єктів органічної природи зумовлено тим, що кількість останніх на кілька порядків перевищує кількість іонів металів та їх сполук. При цьому все ширше використовується різноманітність електродних процесів, складніших форм електричного впливу на об'єкт, що вивчається, і перетворення аналітичного сигналу, в тому числі на основі досягнень математики, інформатики та електронної техніки. Очевидно, що необхідний рівень знань у цій сфері є неодмінною умовою успішної діяльності фахівців у галузі електрохімічного аналізу, здатних творчо застосовувати та розвивати зазначені методи. Одним із найпоширеніших методів є кондуктометрія.Кондуктометріявикористовується в роботі аналізаторів детергентів у стічних водах, при визначенні концентраційсинтетичних добрив у зрошувальних системах при оцінці якості питної води. На додаток до прямої кондуктометрії для визначення деяких видів забруднювачів можуть бути використані непрямі методи, в яких обумовлені речовини взаємодіють перед вимірюванням зі спеціально підібраними реагентами і зміна електропровідності, що реєструється, викликається тільки присутністю відповідних продуктів реакції. Окрім класичних варіантів кондуктометрії застосовують і її високочастотний варіант (осцилометрію), в якому індикаторна електродна система реалізується в кондуктометричних аналізаторах безперервної дії.

1. Теоретичні основи кондуктометричного методу аналізу

Кондуктометричні методи аналізу ґрунтуються на вимірі електропровідності досліджуваних розчинів. Існує кілька методів кондуктометричного аналізу:

пряма кондуктометрія – метод, що дозволяє безпосередньо визначати концентрацію електроліту шляхом виміру електропровідності розчину з відомим якісним складом;
кондуктометричне титрування - метод аналізу, заснований на визначенні вмісту речовини по зламу кривої титрування. Криву будують за вимірами питомої електропровідності аналізованого розчину, що змінюється внаслідок хімічних реакцій у процесі титрування;
хронокондуктометричне титрування – засноване на визначенні вмісту речовини за витраченим на титрування часу, що автоматично фіксується на діаграмній стрічці реєстратора кривої титрування.

Кондуктометрія відноситься до найбільш поширених методів дослідження розчинів та рідких систем взагалі.

провіднимиприйнято умовно з χ

10 -7 Ом -1 см -1 і вище;

помірно провіднимиз χ: 10 -7 - 10 -11 Ом -1 · м -1;
непровідними– нижче 10 -11 Ом -1 ·м -1 .

Ця класифікація умовна.

У ФХА прийнято користуватися діаграмами«питома електропровідність - склад». Оскільки електропровідність відноситься до свідомо не адитивних властивостей, спосіб вираження концентрації при цьому може бути довільним, проте для наочності найчастіше вибирають мільні частки. Діаграми«молекулярна електропровідність λ - склад»використовується рідше.

Основною константою, що характеризує електричні властивості речовини, є питомий електричний опір, що залежить від природи речовини та температури.

Відповідно до закону Ома питомий електричний опір (ρ) [Ом·м]:

де R - Електричний опір, ом; S - площа поперечного перерізу, м 2; l - Довжина, м.

Температурна залежність електричного опору металів підпорядковується закону:

де - температурний коефіцієнт.

Електрична провідність обумовлена рухом заряджених частинок і залежить кількості носіїв заряду та його рухливості.

Для розведених твердих розчинів, їх питомий електричний опір за правилом Маттіссена представлено з двох доданків:

де ρ(t) – електричний опір чистого металу, що залежить від температури металу; ρ(x) – залишковий електричний опір, що не залежить від температури та визначається типом домішки та її концентрацією.

де a, b – величини, що визначають властивості металу – розчинника.

Правило Маттіссена досить добре виконується для більшості розведених металевих розплавів, правилу Лінді багато розплавів не підкоряються.

Механізм електричної провідності в металевих розплавах татвердих металах принципово не відрізняється.

Перехід металу з твердого в рідкий стан супроводжується деякою зміною електричних властивостей: при плавленні питомий електроопір більшості металів збільшується в 1,5÷2 рази. Для деяких металів (Bi, Sb, As) характерна аномальна поведінка: при плавленні їх питомий електроопір зменшується.

Електрична провідність оксидних розплавів близька до електропровідності типових електролітів (галогеніди лужних металів) та залежить від складу шлаку та температури. Це є одним із доказів іонної теорії будови шлакових розплавів.

Їхня іонна структура визначає переважно іонну провідність у розплавленому стані. Електропровідність визначається, насамперед, розмірами катіонів та аніонів та силами взаємодії між ними.

Підвищення температури підвищує електропровідність оксидних розплавів. При переході з твердого стану рідке електропровідність різко зростає.

Рівняння Я.І. Френкеля характеризує температурну залежність електропровідності іонних кристалів:

Рівняння застосовується й у оксидних розплавів, у яких перенесення струму здійснюється лише катіонами (які набагато менше за розміром, ніж аніони), тобто. якщо радіуси аніонів великі в порівнянні з катіонами, аніони залишаються майже нерухомими в електричному полі.

За дотримання рівняння Я.І. Френкеля експертні дані укладаються у прямолінійну залежність

Контактні методи вимірювання електричної провідності розплавів

В основі лежить закон Ома: на фіксованій ділянці провідника з рідкого металу, що має довжину l і площу поперечного перерізу S визначається електроопір R .

Для визначенняелектроопору провідника застосовують такі електричні вимірювальні схеми:

схема вольтметра-амперметра, у якій з допомогою вольтметра вимірюють падіння напруги кінцях провідника Vx , а амперметром – силу струму I. У разі значення Rx визначають за законом Ома:
Компенсаційний метод: у ланцюг включають еталонний опір Rе і за допомогою потенціометра вимірюють падіння напруги на провіднику Vx та еталоні Vе. Розрахунок за формулою:
З використанням моста Уїтстона або подвійного моста Томсона. Точність 0,2-0,3%, але необхідно враховувати контактні опори та опір проводів.

Визначення електропровідності розплавів пов'язані з технічними труднощами: контакт розплаву з електродами, підбір матеріалів.

Конструкції вимірювальних осередків з різним розташуванням каліброваного каналу, в якому провідник рідкого металу, електроди струмові та потенційні.

Для розрахунку питомого електричного опору (або електричної провідності) за виміряним (методом мосту або методом вольтметра-амперметра) значенням електричного опору розплаву необхідно знати константу осередку. Градуювання осередку зазвичай проводять водним розчином (при кімнатній температурі) або розплавом NaCl або KCl (при 700-900 ° С).

Значення константи осередку визначають за такою формулою: