Лекція 3 - Стор 2
Для нанорозмірних кристалів, однак, виявлено, що вони можуть розплавитися при нижчій температурі, ніж «таблична» для даної речовини. Можна сформулювати навіть суворіше твердження: температура плавлення наночастинок тим нижча, чим менше їх розмір. Іншими словами, дві наночастинки однієї й тієї ж речовини, але різних радіусів, розплавляться при різних температурах.
Поверхнева енергія речовини зменшується при її плавленні приблизно на десять відсотків. Це означає, що частина поверхневої енергії, що вивільняється, може бути використана для розплавлення матеріалу. Таким чином, за рахунок власної енергії тіло, що нагрівається, може розплавитися при трохи більш низькій температурі, ніж термодинамічно рівноважна. При цьому температура плавлення знизиться на тим більшу величину, чим більша кількість поверхневої енергії, що виділяється при плавленні, припадає на кожен атом тіла. Якщо визначити розмірну залежність зміни температури плавлення, наприклад, у сферичної частки, то можна показати, що температура плавлення наночастинки тим нижча, чим менший її розмір (радіусr):
Як свідчать експериментальні результати, цей закон виконується досить добре. Наприклад, наночастки золота радіусом 5 нм плавляться на 176 градусів нижче за табличну температуру (рис. 45), а радіусом 70 нм – на 5 градусів нижче.
Особливості поліморфних перетворень у наносистемах.Як відомо, кожна система прагне зменшити свою енергію. Оскільки в наноматеріалах висока площа поверхні, то краще буде утворення фаз з меншою поверхневою енергією і, отже, з щільнішою упаковкою (тобто меншим обсягом, що припадає на один атом). Так, здвох поширених для металів кристалічних ґрат, ГЦК та ОЦК, перша має переваги, оскільки її питомий об'єм і, відповідно, поверхнева енергія менша. Саме тому при зменшенні розміру наночастинок грати ГЦК зберігатимуться, а структура ОЦК з великою ймовірністю зазнаватиме фазового переходу. Таким чином, межа стабільності щільноупакованої структури повинна зміщуватися в область нижчих температур. Наслідком цього є зміна температур поліморфних перетворень, фіксація метастабільних станів або утворення фаз, які взагалі не характерні для масивного стану.
Зміна розчинності в наносистемах.У ході дослідження властивостей наноматеріалів виявлено зміну розчинності речовин одна в одній зі зменшенням їх розміру. Виходячи з їх рівняння Лапласа (27) тиск насиченої пари над вигнутою частинкою буде тим більшим, чим менше її радіус, і, отже, більше буде концентрація розчиненої речовини в наноматеріалі. Це підтверджується численними експериментальними даними. Зокрема, при дослідженні металів це явище спостерігалося на багатьох системах з обмеженою розчинністю елементів один в одному, а саме Fe-Mo, Fe-W, Al-Fe, Cu-Al, Cu-Ag, Fe-Bi та ін.
Теплові властивості наноматеріалів.Для теплових властивостей характерні розмірні залежності, що виявляються із зменшенням величини лінійної протяжності матеріалу. Такі характеристики речовини, як значення теплоємності та теплопровідності залежать від динаміки решітки, яка зазнає суттєвих змін через ряд особливостей наносостояння. Це відбувається, в першу чергу, через існування значної кількості атомів поблизу поверхні наноматеріалу.
Основний внесок у енергію теплового рухувносить грати кристалічної речовини, роль електронів дуже мала. Тепловий рух атомів грат полягає в їх коливаннях при положенні рівноваги. В обмежених розмірах кристалах можуть виникати хвилі, довжина яких не перевищує подвоєний діаметр частинки. Внаслідок цього коливальний спектр наноматеріалів, на відміну великокристалічних, з боку низьких частот обмежений деяким мінімальним значенням частоти коливань кристалічної решітки. Ця величина залежить у випадку від природи речовини, форми і розмірів частки.
Якщо зробити припущення про те, що максимальна частота коливань кристалічних ґрат у наноматеріалах збігається з максимальною частотою коливань ґрат масивного кристала, то теплоємність наночастки в загальному випадку можна записати як:
деV- обсяг наночастки;
S- площа поверхні наночастки;
L- загальна довжина ребер наночастки;
T- абсолютна температура.
Перший доданок у рівнянні (29) являє собою внесок у теплоємність крупнокристалічного твердого тіла, а у разі нановощества присутні також вклади другого та третього доданків, зумовлені великою поверхнею. Отже, теплоємність наноматеріалу в загальному випадку завжди більша за теплоємність великокристалічної речовини.