Металеві нанопорошки
"Низькотемпературне спікання електровибухових нанопорошків" Ізв. Томського політеху. ун-ту.-2006.-Т.309.-№4.
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЕ СПІКАННЯ ЕЛЕКТРОВИБУВНИХ НАНОПОРОШКІВ
М.І. Лернер, Г.Г. Савельєв *, Н.В. Сваровська, А.І. Галанів*
Інститут фізики міцності та матеріалознавства СО РАН, м. Томськ
Методамивимірювання електропровідностіі просвічуючої електронноїмікроскопіїспекаемогошаруметалупоказано,що електровибухові порошкимедіїцинкаспікуютьсяутворенням міцних агрегатів відповіднихкомпактнихметалів.Показано,<і> частинок порошківметалів,отримуваних методомелектричного вибухупровідників.
Природною властивістю металевих нано-порошків є підвищена реакційна здатність та, зокрема, здатність до спікання. Це зумовлено їх великою питомою поверхнею та, можливо, наявністю надлишкової енергії [1-7]. Зазвичай активність порошків знижується за рахунок утворення поверхневих плівок (оксиди, гідроксиди, карбіди, карбонати, що утворюються, наприклад, внаслідок окислення поверхні металу та адсорбованих плівок вуглеводнів та інших речовин) [8-13]. Все це має велике значення у всіх практичних застосуваннях нанопорошків, зокрема, при їх зберіганні та транспортуванні, при компактуванні, а також при отриманні порошків, оскільки самоспікання може обмежувати їх дисперсність. У зв'язку з цим під термічною стабільністю порошків розуміється їх здатність зберігатися в незмінному стані у звичайних умовах або при нагріванні до певної температури. Основними факторами, що впливають на ці характеристики, є: природа металу, склад атмосфери, в якій отримують та зберігають порошок, час татемпература зберігання порошку, сам спосіб одержання порошку.
Найбільш простий і загальний спосіб стабілізації порошків, це їх пасивація хімічно активним газом. У практиці, як правило, пасивація здійснюється повільним напуском в ємність з порошком сухого повітря, при цьому захисні функції виконує тонка плівка, що утворюється, оксиду металу. Відповідно до класичних уявлень [1, 11] та з урахуванням наявності плівок процес спікання можна розділити на ряд основних стадій, які ідентифіковані методами дилатометрії, електропровідності, скануючої електронної мікроскопії та програмованої термодесорбції [10-13]:
- ущільнення «струсу» без зміни розмірів та форми вихідних частинок, при цьому відбувається зростання площі контактів;
- утворення та потовщення перешийків за рахунок зернограничної дифузії;
- утворення та розкладання поверхневих з'єднань;
- плавлення металевих ядер та їх злиття (коалесценція).
Ці стадії тією чи іншою мірою проявляються і можуть бути частково або повністю розділені щодо спечення в режимі лінійного (або іншого програмованого) нагріву.
У цій роботі наведено нові дані щодо дослідження спікання електровибухових (ЕВ) нанопорошків Zn та Сі. Використані методи електронної мікроскопії, що просвічує, і вимірювання електропровідності шарів металів. Для визначення причин, що контролюють розподіл частинок за мінімальними розмірами, проведено зіставлення даних з літературними.
Методика експерименту
Нанопорошки отримували в установці, описаній раніше [16], при вмісті енергозбереженняЕ/Е=2,1. 2,2 (Е -вводиться в провідник електрична енергія,Ес -енергія сублімації металу) в атмосфері аргону притиск 200 кПа; у деяких дослідах до нього додавали кисень. Пристрій установки дозволяв охолоджувати робочу зону до 268. 273 К. Пасивацію порошків проводили шляхом повільного напуску сухого повітря.
Розподіл частинок за розмірами було визначено за допомогою електронної мікроскопії, що просвічує (прилад JEM-100CXII). Під час проведення цього дослідження відчували рухливість частинок щодо один одного. Для цього електронний промінь фокусували на підкладці та спостерігали усунення частинок, викликані її деформацією. При підготовці зразків електровибухового порошку цинку використовували ультразвукову обробку спиртової суспензії об'ємом до 10 мл при частоті 27 кГц і потужності генератора 120 Вт.
Розподіл частинок металу за розмірами встановлювали шляхом визначення розмірів не менше 3000 частинок та побудови гістограм за цими даними. Визначалися середньочисловийа(п),середньомасовийа(т)та середньоповерхневийa(s)розміри частинок. Вимірювання електропровідності проводили на постійному струмі при напрузі 12 з використанням керамічної вимірювальної комірки з платиновими електродами. Відстань між електродами – 5 см. Розмір шару 5x2x0,2 см, щільність шару 0,2. 0,25 від густини компактного металу. Вимірювання проводили при нагріванні шару ущільненого порошків міді і цинку в струмі аргону, при лінійній швидкості підвищення температури 20 град/хв в діапазоні температур 300. 600 До.
Результати експерименту та обговорення
Дослідження порошків Zn, отриманих у дослідах з охолодженням робочого газу, показало, що в них присутні окремі частинки, що мають блокову будову (рис. 1), що складаються з блоків розмірами -10. 30 нм. Раніше таку картину ми спостерігали при отриманні порошків алюмінію за температуриробочого газу (аргон) 268. 293 К [14].
Під час проведення аналізу було встановлено, що у отриманих порошках цинку частки утворюють неміцні агломерати, рис. 2.
Ультразвукова обробка спиртової суспензії порошку цинку призвела до руйнування агломератів, показаних на рис. 2, та утворення дисперсної системи, рис. 3.
5 35 64 94 124 154 183 (а)
Середній діаметр, їм
На рис. 4 наведені дані з електричного опору спекаемих порошків цинку та міді. Характерні температури початку спікання для нанорозмірних порошків цинку та міді склали відповідно 293 і 373. 394 К відповідно. Причому для порошку міді спостерігається деяке підвищення опору шару в інтервалі 333. 363 К. Це, мабуть, пов'язано з частковим окисленням поверхні частинок домішкою кисню в аргоні або з виділенням в цьому інтервалі температур слабко адсорбованого газу і, як наслідок цього, струсу» частинок металу та зменшенням міжчасткових контактів [11, 12].
273 303 333 363 393 423 453
Температура, К
Згідно з даними електронно-мікроскопічного дослідження, первинні частинки порошку міді, отриманого в аргоні, мають сферичну форму з середньочисленним розміром близько 100 нм - рис. 5,а.Під час дослідження вихідного порошку було виявлено, що при впливі електронного променя мікроскопа на підкладку та її деформації більшість частинок рухаються незалежно. У порошку є лише невелика кількість агрегатів, що узгоджується з результатами седи-ментаційного аналізу [8]. Враховуючи дані щодо вимірювання залежності електропровідності порошків Сі, було досліджено структуру порошків міді після їх нагрівання до цієї температури.
Середній діаметр, нм
Середнійдіаметр, нм
Наведені дані свідчать про те, що спікання електровибухових порошків можливе при температурах істотно нижчих за температуру плавлення компактного металу, а саме при TJT Це спікання починається з найбільш дрібної фракції, супроводжується утворенням перешийків, які поступово потовщуються, зчіплюючи частинки в міцний агрегат.
Зазначеному розвитку процесу можуть заважати поверхневі плівки. Так, у роботі [16] показано, що додавання до робочого інертного газу кисню, що призводить до утворення поверхневих оксидних плівок, зменшує розмір частинок порошку. У роботах [10, 12, 13] методом електропровідності показано, що спікання порошків активних металів (Ti, Zn, А1) у присутності слідів кисню в інертній атмосфері немає з тієї ж причини.
Отримані дані свідчать про те, що порівняно невелике (порівняно з температурою вибуху) зниження температури робітника
газу помітно зменшує температуру спікання порошків З іншого боку, виявляється структура окремих частинок (150. 200 нм), які у вигляді міцних і досить щільних агрегатів, які з первинних наночастинок (10. 30 нм). Цей результат показує, що на ранній стадії електричного вибуху утворюються первинні частинки з розмірами близько 10 нм, які поєднуються при температурах близько 300 К.
У зв'язку з цим можна говорити, що нижня межа дисперсності порошків, одержуваних за технологією ЕВП, обмежена внаслідок самоспікання. Справді, температура газу поза зони вибуху зазвичай становить близько 333 До, отже такі метали, як Al, Zn, Sn повинні частково спікатися, якщо не завадить швидке утворення поверхневих оксидних (чи інших) плівок.
2. Зниженнятемператури робочого інертного газу, як і добавка до нього кисню, при електричному вибуху провідника призводить до зменшення розмірів частинок порошку, що утворюється. Так, при зниженні температури на частинках цинку виявляється структура, яка може свідчити про те, що частинки металу є агрегатами, що складаються з первинних частинок розміром 10. 30 нм.
3. З експериментів з вимірювання електричного опору та даних електронної мікроскопії випливає, що спікання частинок металевих порошків, навіть пасивованих, можливе при температурах істотно нижчих (близько 0,3 TJ), ніж температура плавлення компактного металу. Для металів, що мають відносно низькі температури плавлення (наприклад, Al, Zn, Sn), спікання можливе вже за температур, близьких до 300 К. Ця обставина обмежує розміри частинок знизу при отриманні нанопорошків методом електричного вибуху провідника.
1. Гегузін Я.Є. Фізика спікання. - М: Наука, 1984. - 312 с.
2. Андріївський РА. Порошкове матеріалознавство. - М: Металургія, 1991. - 205 с.
3. Скороход В.В., Солонін СМ. Фізико-металургійні засади спікання порошків. - М: Металургія, 1984. - 159 с.
4. Buffat Ph., Borel J.P Size Effect of Melting Temperature of Gold Particles // Phys. Rev. – 1976. – V. A13. - №4. - P. 2287-2292.
5. Alymov M.I., Maltina E.I., Stepanov Y.N. Model Initial Stage Ultrafine Metal Powder Sintering // Nanostructured Mater. - 1994. -V. 4.-№6.-P. 737-742.
6. Алимов М.І., Семичов СВ. Вплив вихідного розміру частинок та розміру перешийка на його зростання при спіканні сферичних частинок // Фізика та хімія обробки матеріалів. – 1999. – № 5. – С. 56-60.
7. Савельєв ГГ. Механізм запасання енергіїпри отриманні металевих порошків електровибухом провідників // 4-а науково-техн. конф. Сибірського хімічного комбінату: Зб. доповідей. Секція 1. Виробництво ультрадисперсних порошків металів та оксидів металів. – 28-31 травня 1996 р. – Се-верск, 1996. – С. 12-15.
8. Савельєв ГГ., Юрмазова ТА., Лернер М.І., Степанян Є.В., Теппер Ф., Каледін Л., Гінлі Д. Агломерація та агрегація електровибухових нанопорошків металів // Фізикохімія ультрадисперсних (нано-) систем: Зб . наукових праць VI Все-рос. (Міжнар.) конф. – М., 2003. – С. 265-269.
9. Савельєв ГГ., Галанов А.І., Лернер М.І., Денисенко А.В., Гін-лі Д., Теппер Ф., Каледін Л. Кінетика спікання електровибухових нанопорошків металів при лінійному нагріванні // Фізикохімія ультрадисперсних ( нано-) систем: Зб. наукових праць VI Всерос. (Міжнар.) конф. – М., 2003. – С. 349-352.
10. Галанов А.І., Савельєв ГГ., Лернер М.І., Денисенко А.В., Гінлі Д., Теппер Ф., Каледін Л. Дослідження спікання електровибухових нанопорошків металів методами електропровідності та дилатометрії // Фізикохімія ультрадисперсних (нано -) Систем: Зб. наукових праць VI Всерос. (Міжнар.) конф. – М., 2003. – С. 305-309.
11. ГегузінЯ.Є. Чому і як зникає порожнеча? - М: Наука, 1983. - 192 с.
12. Савельєв ГГ., Галанов А.І., Лернер М.І. та ін. Спікання нано- розмірного електровибухового порошку міді // Известия Том ського політехнічного університету. – 2004. – Т. 307. – № 2. – С. 100-105.
13. Галанов А.І., Савельєв ГГ., Лернер М.І. та ін Особливості спікання електровибухових нанорозмірних порошків // Фізико-хімічні процеси в неорганічних матеріалах (ФХП-9): Зб. доп. ГХ Міжнар. конф. – Кемерово, 2004. –Т. 2.-С. 119-123.
14. Лернер М.І., Шаманський В.В. Формування наночастинокпри вплив на металевий провідник імпульсу струму великої потужності// Журнал структурної хімії. – 2004. -Т. 45. - №1. - С. 112-115.
15. Лернер М.І., Давидович В.І. Утворення високодисперсної фази при електричному вибуху провідників // Отримання, властивості та застосування енергонасичених ультрадисперсних порошків металів та їх сполук: Зб. тез. доп. українською конф. – Томськ, 1993. – С. 23-34.
16. Лернер М.І. Управління процесом утворення високодисперсних частинок за умов електричного вибуху провідників: Автореф. дис. канд. техн. наук. – Томськ, 1988. – 15 с.
17. Троїцький В.М., Рахматуліна А.З., Берестенко В.І., Гусєв С.В. Температура початку спікання ультрадисперсних порошків// Порошкова металургія. – 1983. – № 1. – С. 13-15.